C5石油树脂加氢催化剂的研制2014

表1 不同原料配比载体及载体表征
载体编号 拟薄水铝石/g 氢氧化铝/g 硅藻土/g 比表面积/m2/g 孔容/ml/g 1# 2# 3# 4# 500 750 350 350 200 100 150 350 300 100 150 350 124.47 137.31 97.14 111.8 0.54 0.59 0.5 0.52
表3 贵金属类型及负载量对催化剂加氢活性的影响
活性组分Ⅰ 活性组分Ⅱ Pd Pd Pd Pd Ru Ni Ru Rh Rh 色度 0.68 1.28 0.1 0.24 0.35 溴价/gBr/100g 2.56 2.11 1.06 1.95 1.83 软化点/℃ 95 92 94 97 91 氯含量/ppm 3.8 2.2 2.1 3.4 4.1
作者简介：司晓郡（1975-），女，山东临邑人，中国石 油化工股份有限公司天津分公司研究院工程师，研究方向：催 化加氢。
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2014年第25期 （总第304期）
NO.25.2014
( CumulativetyNO.304 )
C5石油树脂加氢催化剂的研制
司晓郡，王开林，齐彦伟，张 磊
（中国石油化工股份有限公司天津分公司研究院，天津 300270）
摘要： 文章介绍了一种适用于C5石油树脂加氢催化剂的制备方法，并对制备的催化剂进行加氢活性评价实 验。通过调整载体原粉配比，载体成型过程中适当加入扩孔剂、优选负载的贵金属活性成分，可以使制备的催 化剂活性明显提高。加氢后的石油树脂加得纳色度≤0.2，溴价≤2gBr/100g，氯含量降低，品质明显提升。 关键词：C5石油树脂；催化剂；载体加氢；载体原粉 中图分类号：TQ326 文献标识码：A 文章编号：1009-2374（2014）25-0003-02
1 实验部分
1.1 加氢催化剂的制备 本研究采用的C5石油树脂加氢催化剂属于贵金属/ Al2O3系列加氢催化剂，该催化剂采用市售拟薄水铝石或 氢氧化铝，经混合、成胶、捏合、成型、干燥和程序升 温焙烧制得活性氧化铝载体；再经粉碎过筛，取10～20 目颗粒作为载体，载体采用稀土元素硝酸盐溶液预浸渍 处理后得到复配改性催化剂载体，再用浸渍法定量负载 金属活性组分，经干燥、程序升温焙烧，得到所要求的 负载量的贵金属催化剂。 本研究采用干法器内还原方式，将制得的催化剂按 要求的装填量装入反应器的恒温段，并在预定的氢气空 速下进行还原活化，还原完成后即可进行石油树脂加氢 实验。 1.2 加氢催化剂评价 加氢催化剂活性评价实验在单管固定床加氢催化剂
[1] 吕文军．石油树脂的生产技术及发展现状[J]．西北民 族大学学报，2003，24（3）． [2] 刘秀兰，王煜，许翠红，等．裂解C5石油树脂聚合改 性技术进展[J]．石化技术与应用，2007，25（5）． [3] 蒲延芳．国内外加氢石油树脂技术发展概况[J]．工业 催化，2005，13（增刊）．
在选择的评价条件下，镍的加入不利于催化剂加 氢活性的提高，而其他双金属催化剂的加氢效果比只 负载Pd的催化剂的加氢效果要好，不同催化剂在产品 色度、溴价和软化点等分析指标上表现各有优劣，用 Pd/Ru催化剂加氢所得到的树脂色度≤0.1，溴价能达到 1gBr/100g，软化点94℃，而用Pd/Rh催化剂可以制备 得到软化点达到97℃的树脂，树脂色度为0.2，溴价为 1.9gBr/100g，可以从产品指标要求的侧重点出发选择 适用活性组分制备催化剂。
评价装置上进行。实验过程为：按照一定比例配制的 原料溶液，由计量泵按照设定的流量，泵入加氢评价装 置，并与新鲜氢气（由质量流量计控制氢气流量）共同 进入反应器预热段，经充分混合预热达到反应温度，直 接进入加氢催化剂床层，进行加氢反应。反应条件为温 度270℃、压力8MPa、液体空速4h-1、氢气空速200h-1、 汽液混合产物经冷凝器后进入高压气液分离罐，进行汽 液分离；气体经背压阀，通过皂泡流量计计量后放空； 液体混合产物由高压气液分离罐底部排出，液体混合产 物经降膜蒸发器脱除溶剂和低聚物等副产物，得到固体 树脂产品，进行质量分析检测。
随着石油化工的迅速发展，石油树脂愈来愈向系列 化、精细化和高档化发展，通过树脂加氢，产品附加值 得到了显著提升，色浅（可以达到无色）、无臭味、耐 氧化、耐热、抗紫外线，可与多种聚合物有很好的相容 性，因此已成为石油树脂发展的主要方向。 石油树脂加氢主要分为浆态加氢工艺、喷淋式加氢 工艺和固定床加氢工艺，并且以一段或二段固定床加 氢工艺为主。目前，已成功实现工业化应用的石油树脂 加氢催化剂品种不是很多，就其制备方法而言也各不相 同，但大多是专化剂，其活性和寿命等性能指标 均有所差异。中国石油化工股份有限公司天津分公司 研究院自2007年开始着手进行C5石油树脂加氢工艺的 研究，申请了C5石油树脂加氢催化剂的专利，并获得 授权。
3 结论
第一，将我们所制备的催化剂用于C5石油树脂加氢 实验中，可以明显降低加氢产品的氯含量，得到加得纳 色度≤0.2、溴价≤2gBr/100g的加氢石油树脂。 第二，在载体成型过程中通过加入10%的聚乙二醇 作为扩孔剂可以使所制备的催化剂的加氢活性提高。 第三，采用负载Pd/Ru双活性组分的加氢催化剂进 行加氢实验可以得到低色度、低溴价的加氢石油树脂， 而负载Pd/Rh的催化剂进行加氢得到的加氢石油树脂软 化点较高。 参考文献
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表2 不同载体制备的催化剂的加氢效果
催化剂编号 载体编号 C-1 C-2 C-3 C-4 1# 2# 3# 4# 色度 3.65 4.81 2.4 5.13 氯含量/ppm 9.75 20.85 18.6 15.21 溴价/gBr/100g 12.61 32.47 6.83 37.5 软化点/℃ 99 101 92 93
2 结果与讨论
2.1 载体原粉对催化剂的影响 载体原粉直接决定载体和催化剂的微观结构，对于 催化剂的表征数据具有决定性的影响，直接影响了物系 在催化剂中的传质、传热过程，是除金属活性组分外影 响催化剂活性的关键因素。另外，原粉对于催化剂的强 度、催化剂载体成型的难度具有一定影响。为此，我们 考察了载体原粉对催化剂加氢效果的影响。 催化剂载体是拟薄水铝石、氢氧化铝、硅藻土按一 定比例混合后通过常规成型方法制得，所得载体表征见 表1。制备的载体采用稀土元素硝酸盐溶液预浸渍处理 后，再负载贵金属活性组分，制备得到C1～C4催化剂， 所得催化剂的加氢效果见表2。
从表1和表2中可以看出2#载体的比表面积和孔容最 大，但预浸渍、负载活性组分制备成催化剂后加氢效果 并不突出，C-3催化剂评价实验中所得产品溶液色度、 溴价较好，加氢率也是最高的，但产品溶液中氯含量较 高，对催化剂会有一定影响，并且产品软化点下降明 显。综合考虑各项因素C-1催化剂的加氢效果最优。 2.2 扩孔剂对催化剂的影响 在催化剂的成型过程中加入添加剂（扩孔剂）主要 是改变载体的孔容、孔径、比表面等表征数据，从而 提高催化剂性能；同时改善载体的成型难度，提高载体 强度，我们在载体成型过程中选择了几种常用的添加剂 作为扩孔剂：聚乙二醇、硬脂酸钠、磷酸、羧甲基纤维 素、可溶性淀粉和C5树脂细粉。实验中采用1#载体原粉 配比和成型条件，分别向其中加入10%的扩孔剂制备成 催化剂进行C5树脂加氢实验，对添加效果进行考察。 载体成型过程中加入扩孔剂后制备的催化剂加氢效 果与C-1催化剂相比提高明显，表明扩孔剂的加入使催 化剂的加氢性能有了很大提升，这里面加入硬脂酸钠和 聚乙二醇载体制备的催化剂加氢效果改善最为明显，其 中加入聚乙二醇后的载体负载活性组分后制得的C-5催 化剂的加氢效果尤为显著，加得纳色度为0.16，溴价只 有1.12gBr/100g。 2.3 贵金属类型及负载量对催化剂加氢活性的影响 C5石油树脂加氢催化剂中，由活性贵金属提供加氢 功能，贵金属类型及负载量对于C5石油树脂加氢具有 不同的影响。为了考察不同活性贵金属对加氢效果的影 响，我们考察了以钯（Pd）、钌（Ru）、铑（Rh）、镍 （Ni）制备的单金属和双金属催化剂的加氢效果，实 验中同样采用C-5催化剂的载体负载1%不同种类的贵金 属，经烘干、焙烧后制成催化剂，通过评价实验考察催 化剂的加氢活性。实验结果见表3：