还原温度对石墨烯负载Pd颗粒的结构与电催化性能的影响
氮掺杂石墨烯的制备及氧还原电催化性能
氮掺杂石墨烯的制备及氧还原电催化性能李静，王贤保，杨佳，杨旭宇，万丽【摘要】摘要采用两步热解法，用尿素掺杂氧化石墨烯(GO)得到N掺杂的还原氧化石墨烯(N-RGO)，通过控制反应温度，制备了具有不同电催化活性的N 掺杂的还原氧化石墨烯.透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)结果显示，制得的氮掺杂石墨烯(nG)表面褶皱和重叠增加.X射线光电子能谱(XPS)证明，氮元素以吡啶N、吡咯N和石墨化的N 3种形式掺杂在石墨烯中，最高摩尔分数为6.6%.通过循环伏安(CV)和旋转圆盘电极(RDE)测试了nG的电化学性能，结果表明，在酸性电解质中对氧还原(ORR)有较高的催化活性，起始电位在0.1 V左右，电催化还原氧气时主要为四电子反应，且相对商用的Pt/C催化剂有更好的电化学稳定性，其中第一步热解温度为200℃制得的nG催化性能最好.【期刊名称】高等学校化学学报【年(卷),期】2013(034)004【总页数】6【关键词】关键词 N掺杂石墨烯;尿素;热解;氧还原反应;电催化剂石墨烯是碳原子以sp2杂化呈蜂巢晶格排列构成的单层二维晶体［1］，其表现出优异的电学、光学、热和机械性能［2～5］.通过化学［6，7］或者物理方法［8］将石墨烯进行修饰或改性可以改善石墨烯的性质，拓宽石墨烯的应用领域［9～11］.其中，化学掺杂是调整和研究石墨烯性质的一种非常重要且有效的途径［12～14］.石墨烯中掺杂其它化学元素可以调整其电子学性能和拓宽能隙，其中硼(B)和氮(N)是研究最多的碳材料的掺杂元素，分别为p型和n型掺杂［15～17］.Yu等［18］研究了B和N在石墨烯中掺杂位置对其电子特性的影响，Panchakarla等［19］则采用不同方法合成了B和N掺杂的石墨烯.掺杂的N原子会影响C原子的自旋密度和电荷分布，导致石墨烯表面产生“活性位点”［20］.这些活性位点可以直接参与催化反应，如氧还原(ORR)和固定金属纳米粒子反应.此外，N原子掺杂在单层石墨烯中，其费米能级移动到狄拉克点之上［21，22］，费米能级附近的态密度被抑制［23，24］，进而打开导带和价带之间的禁带，使其可以应用在半导体器件中，Wang等［25］制备出了可在室温条件下运行的n型石墨烯场效应晶体管(FET).不仅如此，N掺杂石墨烯还可以应用在电池、传感器和超级电容器中［26～29］.目前，氮掺杂石墨烯(nG)的合成方法主要有直流电弧法［30］，化学气相沉积(CVD)［24］，溶剂热或水热反应［31，32］，在氨气氛围中热处理还原氧化石墨烯(RGO)［33，34］，以及热固相反应［35］等.直流电弧法需要特殊的仪器设备和严密的条件控制;CVD制备nG中N的前驱体一般是有毒的NH3或吡啶.相比之下，热固相反应是一种简捷、高效的制取nG的方法，Mou等［36］通过加热氧化石墨烯和尿素获得了N掺杂石墨烯，且研究了其反应机理，但并未对其性能和应用进行报道.氧还原反应(ORR)在燃料电池和其它电化学器件中非常重要.最近，大量的研究工作都致力于开发高效且低成本的ORR电催化剂，包括非金属碳纳米材料(碳纳米管、石墨烯等).因此，nG作为一种特殊的碳材料也被应用在ORR电催化剂领域中.本课题组在石墨烯的制备［37～40］、修饰［41，42］及应用领域［43～45］进行了大量的研究.在此基础上，本文选用低成本的工业原料尿素作为N源，直接与GO热解制得nG，对其结构和性能进行了测试和表征，并探讨了其对氧还原的电催化性能.1 实验部分1.1 试剂与仪器天然鳞片石墨(325目，青岛持久密封制品有限公司);浓硫酸、浓硝酸、盐酸(质量分数36%)、氢氧化钠、无水乙醇和尿素(分析纯，国药集团化学试剂有限公司);Nafion溶液(质量分数为5%，Alfa公司).去离子水和高纯水均为自制.FEI公司的TecaniG20型高分辨透射电镜;日本JEOL公司的JSM6510LV型扫描电子显微镜;Thermo Election Corporation的VG Multilab-2000 X射线光电子能谱仪;德国ZAHNER IM6电化学工作站和GAMRY的RDE 710 Rotating Electrode.1.2 催化剂的制备及电化学性能测试氧化石墨烯的制备采用文献［38］的方法.在圆底烧瓶中加入36 mL浓硫酸和18 mL浓硝酸，在冰浴及磁力搅拌下加入2 g天然鳞片石墨，待石墨分散后缓慢加入22 g氯酸钾，用氢氧化钠溶液吸收反应产生的氯气.反应96 h后，将溶液用去离子水稀释至1000 mL后，加入15 mL质量分数为5%的盐酸溶液并抽滤，重复2次，将抽滤产物加去离子水稀释并超声1 h，加入氢氧化钠絮凝，抽滤并用无水乙醇洗至中性后干燥，即得氧化石墨烯.nG通过热固相反应制得.GO和尿素以质量比1∶2混合后，在Ar气氛围中经过两步热解反应.首先在150～300℃热解1 h，使N原子掺杂在石墨烯的骨架中;然后在900℃热解0.5 h除去未反应的尿素和氧化石墨烯表面的含氧官能团.RGO代表未掺杂的石墨烯，即在Ar气氛围下900℃热解GO粉末0.5 h而得;nG-150，nG-200和nG-300分别代表第一步热解反应温度为150，200和300℃时制备的3种N掺杂石墨烯.电化学测试采用三电极体系，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE).工作电极的制备:将1 mg催化剂分散在1 mL体积比为3∶1的超纯水-异丙醇混合溶剂中，并加20μL质量分数5%的Nafion溶液，超声1 h形成均匀的分散液，取10μL催化剂溶液滴在直径为3 mm的玻碳电极表面，室温自然晾干.在进行电化学测试前向电解液中通30 min高纯N2气或高纯O2气.2 结果与讨论2.1 N掺杂石墨烯的表征图1为GO，RGO和nG的TEM及SEM照片.如图1(A)所示，GO非常平整，出现褶皱的地方很少;RGO的TEM［如图1(B)］显示，褶皱增加，这是因为高温使得RGO中的含氧官能团裂解，RGO片层之间因范德华力的作用而容易团聚;从nG的TEM照片［图1(C)］可以明显看出，nG保持了RGO的二维形态，但是由于N原子掺杂在RGO的二维平面骨架中，导致RGO的C六元环有缺陷而扭曲，所以出现大量褶皱.其SEM形貌［如图1(D～F)］显示，nG相对于GO和RGO而言，片层结构上有较多的褶皱和重叠，这与TEM的测试结果吻合.X射线光电子能谱(XPS)显示，在284.6，398.4和531.5 eV处的峰分别为C1s，N1s和O1s的结合能峰.图2(A)为RGO，nG-150，nG-200和nG-300的全范围扫描谱图.可见，RGO中并没有检测到N元素的信号，而nG-150，nG-200和nG-300中N元素含量分别为2.97%，6.6%和5.07%，可见nG 中N元素含量的差异与其第一步热解反应的温度有关.RGO和nG-200的高分辨率C1s XPS谱图［图2(B)，(C)］都在284.4～284.8 eV内有一个主峰，这与碳原子以sp2杂化的石墨烯结构相一致.在RGO的C1s谱图［图2(B)］中，在284.5 eV处较宽的峰表明大多数碳原子存在于六元环的蜂巢晶格中，而在286.0，287.2和289.9 eV处的峰是C元素与O元素的不同结合形式产生的结合能，分别代表C—O，和这说明石墨烯表面的大量含氧官能团都已经热分解了，而六元苯环状的网平面大部分存留了下来.由于N原子掺杂在石墨烯的片层结构中，导致其石墨蜂巢有缺陷，使得nG-200的峰变得尖锐［图2(C)］.另一方面，图2(C)中在285.5和285.8 eV处新增的峰分别为掺杂的N原子与sp3-C和sp2-C结合产生的.通过高分辨率N1s XPS谱图［图2(D)］表征了N原子在nG-200中的结合形式.在397.8和399.1 eV处的峰代表吡啶N和吡咯N，而位于400.9 eV处的峰是由于石墨烯网平面中的碳原子被氮原子取代形成石墨化的N.说明热解之后有碳氮键的形成，N原子掺杂到石墨烯中.2.2 N掺杂石墨烯的电化学性能图3(A)为nG-200、裸玻碳电极(GCE)、GO、RGO及GO和尿素共混物分别在O2气饱和的0.5 mol/L H2 SO4溶液中对O2的电化学还原的循环伏安曲线.可见，GO和GO与尿素的共混物都无明显的氧还原峰，而GCE和RGO的电化学还原起始电位出现在－0.25和－0.1 V处，RGO表现出更正的起始电位和较大的ORR还原电流.相对于RGO，nG-200的起始电位为0.1 V，正移了0.2 V，且其ORR还原电流明显增大，表明nG-200具有更加优异的ORR电催化性能.为了研究第一步热解温度对nG的电催化性能的影响，图3(B)比较了nG-150，nG-200及nG-300在O2气饱和的0.5 mol/L H2SO4溶液中对O2的电化学还原的循环伏安测试曲线.3个样品的电化学还原起始电位基本相同，都在0.1 V左右，但是nG-200的ORR还原电流显著强于nG-150和nG-300，表现出更好的电催化性能.说明第一步热解温度略高于尿素的分解温度(160℃)时制得的nG对ORR电催化性能最佳，低于此温度尿素未分解或温度太高尿素分解太快均使得N元素的掺杂量降低，从而导致其催化性能减弱.图4(A)为nG-200的CV曲线.在N2气饱和的H2 SO4溶液中并无特征电流出现，而通入O2气饱和后，在－0.29 V出现了较大的阴极电流峰，证实了nG-200对ORR有明显的催化活性.通过加速耐久性测试可考察了催化剂的电化学稳定性.在氧气饱和的0.5 mol/L H2 SO4溶液中，循环伏安扫描1000和2000周，比较催化剂ORR性能，如图4(B)所示.经过1000周和2000周加速耐久性测试后，nG-200的氧还原峰有所减弱但并不明显;nG-200的半波电位分别下降了29和68 mV［图5(A)］，远远小于Lv等［46］制备的Pt/SiC/C(127 mV)和商用的Pt/C(160 mV)，显示出了较为优异的稳定性.为了进一步探讨nG 的氧还原历程，即电极上氧还原所涉及的电子数，对nG-200进行了RDE测试，如图5(B)所示.通过Koutecky-Levich方程［47］计算出－0.8～－0.5 V时，电子转移数n=3.0～3.6，说明nG-200对ORR的电催化中同时存在二电子反应和四电子反应，且四电子反应占主导地位.3 结论通过控制反应温度制备出了不同ORR电催化能力的nG.nG比GO和RGO有更多的褶皱和重叠;nG的最高氮元素含量为6.6%，其中，氮元素以吡啶N、吡咯N和石墨化的N掺杂进入石墨烯六元环网平面中.在酸性电解液中，nG对ORR有着较高的电催化活性和电化学稳定性，且第一步最佳热解温度为200℃时，nG-200的电催化性能最好.nG-200的ORR电子转移数为3.0～3.6，即其在电催化还原O2时四电子反应占主导地位.参考文献［1］Novoselov K.S.，Geim A.K.，Morozov S.V.，Jiang D.，Zhang Y.，Dubonos S.V.，Grigorieva I.V.，Firsov A.A.，Science，2004，306(5696)，666—669［2］Lee C.G.，Wei X.D.，Kysar J.W.，Hone J.，Science，2008，321(5887)，385—388［3］ Balandin A.A.，Ghosh S.，Bao W.Z.，Calizo I.，Teweldebrhan D.，Miao F.，Lau C.N.，Nano Lett.，2008，8(3)，902—907［4］ Service R.F.，Science，2009，324(5929)，875—877［5］ Stoller M.D.，Park S.，Zhu Y.W.，An J.H.，Ruoff R.S.，Nano Lett.，2008，8(10)，3498—3502［6］Xu D.，Zhou N.L.，Shen J.，Chem.J.Chinese Universities，2010，31(12)，2354—2359(徐东，周宁琳，沈健.高等学校化学学报，2010，31(12)，2354—2359)［7］Zhu L.X.，Li Y.Z.，Zhao X.，Zhang Q.H.，Chem.J.Chinese Universities，2012，33(8)，1804—1808(朱龙秀，李英芝，赵昕，张清华.高等学校化学学报，2012，33(8)，1804—1808)［8］Ao Z.M.，Peeters F.M.，J.Phys.Chem.C，2010，114(34)，14503—14509［9］Wehling T.O.，Novoselov 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/cjcu20120658基金项目:国家自然科学基金(批准号:51272071)、高等学校博士学科点专项基金(博导类)(批准号:20114208110005)、湖北省教育厅项目(批准号:D2*******，B20111802)和武汉市学科带头人计划(批准号:201271130447)资助.联系人简介:王贤保，男，博士，教授，博士生导师，主要从事碳纳米材料及其复合材料的可控制备、性能及应用研究.E-mail:wxb@ (Ed.:S，Z)。
【分析化学】石墨烯负载pdm、ptm金属间化合物的控制合成及其电催化性能研究
类号______________________________ 密级______________________________ ＵＤＣ______________________________ 编号______________________________硕士学位论文石墨烯负载PdM、PtM金属间化合物的控制合成及其电催化性能研究学位申请人：韩奎学科专业：分析化学指导教师：郑龙珍教授答辩委员会主席：答辩日期：华东交通大学2013届硕士学位论文石墨烯负载PdM 、PtM 金属间化合物的控制合成及其电催化性能研究基础科学学院韩奎独创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。
尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表和撰写的研究成果，也不包含为获得华东交通大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。
与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。
本人签名_______________日期____________关于论文使用授权的说明本人完全了解华东交通大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅。
学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。
保密的论文在解密后遵守此规定，本论文无保密内容。
本人签名____________导师签名__________摘要石墨烯负载PdM、PtM金属间化合物的控制合成及其电催化性能研究摘要本文主要通过制备不同贵金属的金属间化合物/石墨烯复合材料，提高它们对氧气还原反应和乙醇氧化反应的电催化性能。
主要含有以下三部分内容：1.采用热处理法合成GR-Pd x M y（M=Fe和Co）金属间化合物催化剂。
通过化学腐蚀法对金属间化合物催化剂进行脱合金处理，比较酸处理过程对催化剂的影响。
GR-Pd x Fe y的最佳摩尔比是1/3，它脱合金处理后电催化氧气还原反应的电流密度是处理前的2倍，是商用Pt/C催化剂的5倍。
四种碳载体材料负载钯催化剂的活性比较
四种碳载体材料负载钯催化剂的活性比较
2016-09-19 13:16来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部
四种碳载体材料负载钯催化剂
的活性比较
在直接甲酸燃料电池研发中，减少贵金属钯载量，同时增加其电催化活性有着重要的实际意义．降低贵金属用量的有效途径之一就是引入高效的催化剂载体，其应具备良好的电子传导能力、较大的比表面积、合理的孔结构以及优异的抗腐蚀性等特点．
新型碳材料石墨烯由于具有较高的电导率和比表面积以及良好的稳定性，以其作为燃料电池催化剂载体引起研究者的极大兴趣．汪信小组使用乙二醇还原法一步同时还原金属前驱体(Au、Pd、Pt)和氧化石墨，制得的Pt/graphene催化剂用于甲醇氧化表现出优良的催化性能；Prashant 等使用硼氢化钠还原法一步同时还原金属前驱体和氧化石墨，制得的Pt/graphene催化剂用于质子交换膜燃料电池表现出优良的催化性能；而李景虹小组使用硼氢化钠还原法于室温下一步同时还原金属前驱体和氧化石墨，制得的Pt/graphene催化剂对甲醇氧化也表现出优良的催化性能．但是在目前，以石墨烯为载体负载Pd催化剂的研究仍然不多．
南京航空航天大学杨苏东等人应用Hummers法氧化合成氧化石墨(GO), 然后用化学一
步还原法制得石墨烯（graphene）负载Pd催化剂. 用同样方法以多壁碳纳米管（MWCNTs）、单壁碳纳米管（SWCNTs）和Vulcan XC-72为载体制备了不同负载型的Pd催化剂. X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)表征表明,在石墨烯载体上Pd纳米粒子粒径较小，且分布均匀.电化学
活性面积(ECSA)、循环伏安(CV)、计时电流(CA)和计时电位(CP)电化学测试显示, 与其它3种碳载体的Pd催化剂相比, 石墨烯负载Pd催化剂对甲酸电催化氧化的催化活性和稳定性最好.。
一步法制备还原态氧化石墨烯载铂纳米粒子及其对甲醇氧化的电催化性能
一步法制备还原态氧化石墨烯载铂纳米粒子及其对甲醇氧化的电催化性能高海丽;李小龙;贺威;国瑞婷;柴博【摘要】以天然石墨为原料,采用改进的Hummers法制备氧化石墨.然后采用简单的一步化学还原法在乙二醇(EG)中同时还原氧化石墨烯(GO)和H2PtCl6制备高分散的铂/还原态氧化石墨烯(Pt/RGO)催化剂.采用傅里叶变换红外(FTIR)光谱、X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)对催化剂的微结构、组成和形貌进行表征.结果表明,GO已被还原成RGO,Pt纳米粒子均匀分散在RGO表面,粒径约为2.3 nm.采用循环伏安法和计时电流法评价催化剂对甲醇氧化的电催化性能,测试结果表明,Pt/RGO催化剂对甲醇氧化的电催化活性和稳定性与Pt/C和Pt/CNT相比有了很大提高.另外其对甲醇电催化氧化的循环伏安图中正扫峰电流密度(^)和反扫峰电流密度(Ⅰb)的比值高达1.3,分别是Pt/C和Pt/CNT催化剂的2.2和1.9倍,表明Pt/RGO催化剂具有高的抗甲醇氧化中间体COad的中毒能力.【期刊名称】《物理化学学报》【年(卷),期】2015(031)011【总页数】7页(P2117-2123)【关键词】Pt纳米粒子;石墨烯;化学还原;甲醇氧化;抗中毒能力【作者】高海丽;李小龙;贺威;国瑞婷;柴博【作者单位】郑州轻工业学院材料与化学工程学院,郑州450001;郑州轻工业学院,河南省表界面科学重点实验室,郑州450001;郑州轻工业学院材料与化学工程学院,郑州450001;郑州轻工业学院材料与化学工程学院,郑州450001;郑州轻工业学院材料与化学工程学院,郑州450001;郑州轻工业学院材料与化学工程学院,郑州450001【正文语种】中文【中图分类】O646直接甲醇燃料电池(DMFCs)以其高能量密度、低操作温度、燃料易于储存和运输及对环境无污染等优点,1引起了人们的广泛关注. DMFCs通常使用贵金属Pt作为阳极催化剂, 然而Pt的资源有限及价格高昂, 极大地限制了DMFCs的大规模商业化.另外, 虽然金属Pt对甲醇的直接氧化具有很高的活性, 但是Pt容易被甲醇氧化中间体COad毒化, 极大降低电池性能.2所以, 研制高活性的甲醇氧化催化剂对DMFCs的商业化应用有重要意义.目前, 提高催化剂对甲醇氧化的电催化性能及降低催化剂成本的研究主要集中在三个方面: (1) 改进制备方法合成小粒径、高分散的Pt及Pt基金属纳米颗粒,3,4提高贵金属利用率; (2) 制备特殊形貌(空心结构、核壳结构、多孔结构、纳米线等)的Pt 基催化剂,5–8以降低贵金属负载量, 从而降低成本; (3)研究Pt基合金(PtRu, PtCo, PtPdAu, PtNi等)纳米催化剂,9–11以提高催化剂对甲醇氧化中间体COad的抗中毒能力; (4) 选用高比表面积、高导电性和高稳定性的载体.12–14其中, 选择及开发性能优良的载体材料是科研工作者研究的热点之一, 因为载体材料对于贵金属催化剂的粒径、形貌、尺寸分布、稳定性和分散性有重要影响, 从而影响燃料电池中催化剂的性能, 如物质传递、催化剂层导电性、电化学活性表面积和电池工作时金属颗粒的稳定性.15众所周知, 理想的载体材料应当具有高比表面积、合适的孔隙率、一定的形貌、高导电性、优良的抗腐蚀性及表面有官能团. 由于成本低和来源丰富, 炭黑成为低温燃料电池催化剂常用的载体材料. 其中, 美国卡博特公司的Vulcan XC-72炭黑(Cabot Corporation, America)因其高导电性和高比表面积成为低温燃料电池催化剂广泛使用的载体材料.16但是, Vulcan XC-72炭黑含有许多孔径小于1 nm的微孔不能充分利用, 使Pt纳米颗粒可沉积的表面积减小.17为解决这个问题, 在过去几十年里带有介孔结构(2–50 nm)的碳材料: 如碳纳米管(CNT)18和碳纳米纤维(CNFs)19被用来作为燃料电池催化剂载体, 但是其较高的成本在一定程度上增加了用其做载体的催化剂的成本. 相比CNTs和CNFs, 另一种新型的碳材料——石墨烯具有更大的比表面积(理论比表面积高达2620 m2g–1)、更高的电子导电性、良好的化学稳定性、易于官能化和潜在的较低成本,20成为低温燃料电池催化剂的潜在理想载体.迄今为止, 科学家做了许多工作来制备石墨烯做载体的催化剂,21–23研究表明以石墨烯做载体的催化剂对甲醇氧化的催化性能高于以其它碳材料做载体的催化剂性能. 目前, 制备石墨烯载Pt催化剂最常用的方法是两步还原法,24,25即先把氧化石墨烯(GO)还原成石墨烯, 然后在石墨烯上还原沉积Pt纳米粒子. 这种方法步骤繁多、制备时间长且有机溶剂和还原剂使用较多. 更为重要的是, 第一步中氧化石墨烯还原成石墨烯后由于范德华力作用很容易发生堆积, 发生堆积后的石墨烯难以在水溶液和有机溶剂中分散均匀, 导致第二步在其上还原沉积Pt时不能保证Pt纳米颗粒的分散均匀性, 从而影响催化剂的性能.本文以GO和H2PtCl6为原料, 用乙二醇(EG)做溶剂和还原剂, 柠檬酸钠做络合剂, 同时还原GO和H2PtCl6制备小粒径、高分散的还原态氧化石墨烯(RGO)载铂催化剂, 并测试了其对甲醇氧化的电催化性能. 该制备方法较简单, 一方面GO表面的含氧官能团可以使GO纳米片均匀分散在EG溶液中, 并且把Pt纳米颗粒固定在GO表面上, 有利于其高分散性; 另一方面, 在还原过程中, GO被还原成RGO, 而H2PtCl6被还原成Pt纳米粒子进入RGO纳米片的片层中, 可有效防止石墨烯的堆积. 以上两方面作用, 可以得到高分散、高活性的Pt/RGO催化剂. 循环伏安和计时电流测试结果证明了Pt/RGO对甲醇氧化的高催化活性、对甲醇氧化中间体良好的抗中毒能力及优良的稳定性.2.1 实验试剂实验所用试剂: 乙二醇(天津市风船化学试剂科技有限公司); 无水甲醇(南京化学试剂有限公司); KOH(天津市科密欧化学试剂有限公司); 柠檬酸钠(天津市风船化学试剂科技有限公司); H2PtCl6(沈阳市金科试剂厂); 浓H2SO4(洛阳市化学试剂厂); NaNO3(天津市风船化学试剂科技有限公司); H2O2(天津市科密欧化学试剂有限公司); KMnO4(天津市北辰化学试剂有限公司); Nafion溶液(上海格式新能源技术有限公司). 所用试剂均为分析纯. 石墨粉购自青岛恒胜石墨有限公司, 纯度99.9%. Vulcan XC-72 碳粉购自美国卡博特公司.2.2 催化剂的制备2.2.1 氧化石墨的制备采用改进的Hummers法制备氧化石墨, 其制备方法如下: 0.5 g石墨粉和0.5 g的NaNO3加入30mL浓硫酸, 温度稳定在0 °C左右, 向其中加入高锰酸钾, 在(35 ± 5) °C反应2 h, 然后缓慢加入40 mL水,在(90 ± 5) °C反应1 h, 接着向溶液中加入100 mL水和3 mL H2O2, 此时溶液变为亮黄色. 对溶液进行反复离心, 直到溶液中无为止, 离心结束后进行抽滤、洗涤、干燥, 得到氧化石墨样品.2.2.2 Pt/RGO催化剂的制备将适量柠檬酸钠溶于乙二醇中, 接着加入200mg氧化石墨使之超声分散均匀得到GO溶液, 然后向溶液中加入0.0386 molL–1的氯铂酸/EG溶液6.7 mL, 超声处理30 min, 使铂的前驱体均匀分散在溶液中. 然后用5% KOH/EG溶液调节pH > 10, 放入油浴中于120 °C反应6 h, 洗涤、过滤, 直到溶液中检测不到氯离子. 将得到的滤饼于烘箱中70 °C烘干,得到Pt/RGO催化剂. 为了对比, 分别用C和CNT为载体采用同样方法制备了Pt/C和Pt/CNT催化剂. 其中Pt的负载量均为20%. RGO 的制备方法与Pt/RGO相同, 只是在反应过程中没有加氯铂酸.2.3 催化剂的表征傅里叶变换红外(FTIR)光谱测试在德国Bruker TENSOR 27红外光谱仪上进行, 波数范围为4000–500 cm–1. 用日本理学D/MAX-RC型X射线衍射(XRD)进行仪物相分析, Cu-Kα(λ = 0.15406 nm)辐射, 电流为30 mA, 管电压为40 kV, 扫描速率为2(°)min–1, 扫描范围2θ为5°–80°. 在日本JSM-7000型透射电镜上进行高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图分析, 加速电压为300 kV, 样品在无水乙醇中超声分散均匀, 然后负载到铜网样品架上制成样品.2.4 电催化性能测试催化剂的电化学性能测试在CHI 660C电化学工作站(上海辰华)上进行, 采用三电极体系, 辅助电极为铂丝, 参比电极为Ag/AgCl电极, 研究电极为涂有催化剂层的直径为4 mm的玻碳电极. 研究电极的制备方法为: 称取5 mg催化剂超声分散在1 mL 0.25%(w)Nafion/已醇溶液中, 然后取5 μL滴到玻碳电极表面, 常温干燥. 测试催化剂活性比表面积(ECSA)使用的电解液为0.5 moLL–1H2SO4溶液, 测试催化剂催化活性使用的电解质溶液为0.5 molL–1H2SO4+ 0.5 molL–1CH3OH混合溶液. 循环伏安曲线测量范围为–0.2―1.0 V, 扫描速率10 mVs–1, 每次测试前向电解液中通N215 min.为了得到催化剂的相组成和结构信息, 对催化剂进行了XRD测试. 图1(a)为石墨、GO和RGO的XRD图谱. 从图中可以看出石墨在2θ = 26°左右有一个明显的衍射峰, 此峰为石墨晶体(002)的特征衍射峰. 由布拉格公式可以计算出石墨晶体的(002)晶面的层间距d值为0.34 nm. GO在2θ = 26°附近的衍射峰消失, 而在2θ = 10°附近出现新的宽衍射峰, 对应的层间距d 值为0.82 nm 左右. GO的层间距比石墨的层间距增大, 是由于:26(1)在强氧化剂作用下,石墨片层间和边缘位置引入了C＝O, C―OH,―COOH等大量含氧官能团, 这些官能团的接入引起碳原子结构层发生褶皱, 从而使层间距增加; (2)含氧官能团的存在使得GO具有极强的亲水性, 水分子插入层间, 从而导致碳原子结构层间距沿c轴方向增大. 这些官能团可以起到固定金属纳米颗粒的作用.27这说明石墨已被成功氧化成GO, GO表面含有官能团. GO经过EG还原后, 2θ = 10°附近的衍射峰消失, 在2θ = 24°和2θ = 43°出现宽衍射峰为C(002)和(100)特征峰, 表明GO已还原成RGO, 在还原过程中重新建立了sp2杂化石墨烯网络. 图1(b)为Pt/RGO的XRD图谱, 为便于比较, RGO、Pt/CNT和Pt/C的XRD图也放于其中. 很明显, Pt/RGO、Pt/CNT和Pt/C催化剂在39.7°、45.6°和67.4°左右分别出现了面心立方(fcc) Pt的(111)、(200)和(220)晶面, 表明H2PtCl6已被还原成Pt纳米粒子. Pt/RGO催化剂的XRD图中, GO在2θ = 10°的特征衍射峰消失,而在2θ = 24°出现了一个强度弱的宽衍射峰, 层间距为0.36 nm, 表明GO已被还原, 这与文献3报道的一致. 根据谢乐公式28可计算出Pt/RGO、Pt/CNT和Pt/C催化剂的平均粒径分别为2.3、2.4和2.6 nm.图2为石墨、GO和Pt/RGO的FTIR光谱. 石墨在500–4000 cm–1范围内没有出现明显的吸收峰, 而石墨经过氧化后生成的GO出现了明显的特征峰: 3405 cm–1处宽的强峰和1403 cm–1处的峰分别是由O―H的伸缩振动和弯曲振动引起, 在中频区的1727 cm–1位置附近出现的峰是氧化石墨边缘羧酸或羰基的C＝O 伸缩振动吸收峰, 1621 cm–1处较尖锐的峰是吸附水分子的―OH振动吸收峰, 1380 cm–1位置的峰归属为―COOH 中CO的伸缩振动吸收峰, 1049 cm–1的吸收峰是由烷氧基的C―O伸缩振动引起.29GO的FTIR光谱证明了石墨已成功氧化成GO,与XRD结果相符. 这表明经过强氧化后, GO的表面含有丰富的含氧官能团. 对于一步还原法制备的Pt/RGO催化剂, 其FTIR光谱上含氧官能团在3405、1621、1403、1380和1049 cm–1处的吸收峰消失, 而在1703 cm–1处存在羰基的C＝O 伸缩振动吸收峰,另外在1560 cm–1位置出现一个新的吸收峰, 它是由石墨烯的骨架振动引起.30以上结果说明, 催化剂中GO表面的含氧官能团已基本被脱除, GO已被有效还原, 这与XRD结果一致.催化剂的微观形貌用TEM进行观察, 其TEM和HRTEM图列于图3中. 从图3(a)可以看出采用改进的Hummers法制备的GO是褶皱的、透明、片状结构.Pt/RGO催化剂的低倍TEM图(图3(b)和图3(c))显示RGO表面粗糙, Pt纳米粒子均匀地分散在整个RGO的褶皱及边缘处, 这是由Pt纳米粒子和RGO载体间的强相互作用引起,31这种相互作用会影响Pt的电子结构, 从而影响催化剂的电催化性能.32图3(d)是Pt/RGO催化剂的HRTEM图, 其中插入的小图为单个Pt纳米粒子的放大图, 从中可以很明显看出Pt的晶格条纹, 晶面间距为0.22 nm, 这个值和面心立方(fcc)Pt的晶面间距一致. 从图3(i)的粒径分布图可以看出Pt粒子的平均粒径约2.3 nm, 与XRD图中由Pt(220)衍射峰根据谢乐公式计算出的粒径(2.3 nm)一致. 由此可见采用一步还原法制备了小粒径、高分散的RGO载Pt纳米催化剂, 而高分散性和小粒径有利于催化剂高的电催化性能. 图3(e)和3(f)是做对比用的Pt/C催化剂的TEM和HRTEM图,可以看出Pt纳米粒子均匀分散在碳表面, 平均粒径约为2.6 nm. 做对比用的Pt/CNT催化剂的TEM和HRTEM图见图3(g)和3(h), 可以看出Pt纳米粒子相对均匀分散在CNT表面, 从图3(k)的粒径分布图可以看出Pt粒子的平均粒径约为2.4 nm. 可见, 用EG做溶剂和还原剂采用简单的一步还原法同时还原GO和H2PtCl6可制备出高分散的Pt/RGO催化剂, 在反应过程中, GO被还原为RGO, 而Pt纳米粒子由于和RGO间强的相互作用均匀地分散在RGO的表面和边缘.在0.5 molL–1H2SO4溶液中进行了循环伏安测试以计算催化剂的电化学活性表面积, 图4是Pt/RGO, Pt/CNT和Pt/C催化剂的循环伏安图. 三个催化剂在–0.2―0.11 V出现的峰是氢的吸脱附峰,三个催化剂的氢吸脱附峰的大小顺序为Pt/RGO > Pt/CNT > Pt/C. 根据H的脱附峰面积采用下式可以计算出催化剂的电化学活性表面积:33式中QH(mCcm–2)为所测得的氢的脱附峰面积, QHref是单位表面积的Pt吸附的电荷量. 根据每平方厘米的Pt可吸附1.3 × 1015个氢原子计算得QHref= 0.21 mCcm–2, MPt是负载到电极表面催化剂的质量, 单位是mgcm–2. 计算出Pt/C, Pt/CNT和Pt/RGO催化剂的ECSA分别为73.2、164.0和240.0 m2g–1. 很明显, 三个催化剂中Pt/RGO具有最大的电化学活性表面积,其ECSA分别是Pt/C和Pt/CNT的3.3倍和1.5倍. Pt/RGO高的电化学活性表面积是由其较小的粒径和高度分散引起的. 一般认为, 催化剂的催化活性和它的电化学活性表面积有关, ECSA 值越大表明催化剂的活性越高. 因此可以推断Pt/RGO会对甲醇氧化有优良的催化性能, 并且具有高的贵金属利用效率.为了评价催化剂对甲醇氧化的电催化性能, 在 0.5 molL–1H2SO4+ 0.5 molL–1CH3OH溶液中进行了循环伏安测试, 扫描速率为10 mVs–1, 其结果列于图5中. Pt/RGO、Pt/CNT和Pt/C催化剂的循环伏安曲线在扫描范围内都出现了两个峰: 正扫时在0.6V左右出现的峰(If)是甲醇氧化峰, 反扫时在0.45 V左右出现的峰(Ib)是中间产物COad氧化峰. 可以看出, 循环伏安正扫峰电流密度的大小趋势是:Pt/RGO > Pt/CNT > Pt/C, 这个趋势和ECSA结果一致. Pt/RGO、Pt/CNT和Pt/C催化剂对甲醇氧化的峰电流密度分别为0.48、0.39和0.33 Amg–1. 很明显, Pt/RGO催化剂对甲醇氧化的峰电流密度最大, 分别是Pt/CNT和Pt/C催化剂的1.2和1.5倍. 另外, Pt/RGO催化剂对于甲醇电催化氧化的起始电位是0.25 V, 与Pt/CNT和Pt/C催化剂相比分别负移了10和30 mV. Pt/RGO对于甲醇氧化较高的峰电流密度和较低的起始电位, 表明催化剂对甲醇氧化较高的电催化活性.催化剂对甲醇氧化的循环伏安曲线的正扫和反扫峰电流密度的比值(If/Ib)常用来评价催化剂对甲醇氧化中间体COad的抗中毒能力: 比值越大越有利于去除催化剂表面的毒化产物, 催化剂的抗中毒能力越强.22Pt/RGO、Pt/CNT和Pt/C催化剂的If/Ib值分别为1.3, 0.7和0.6. Pt/RGO的If/Ib值分别为Pt/C和 Pt/CNT催化剂的2.2倍和1.9倍, 表明Pt/RGO对甲醇氧化中间体具有较高的抗中毒能力, 即COad毒化产物利于从催化剂表面氧化成CO2祛除, 释放出较多Pt活性位. FTIR 测试结果表明Pt/RGO催化剂的RGO表面上还含有少量含氧官能团, 这些含氧基团对于祛除Pt邻近位上的毒性中间产物COad有重要作用, 含氧基团的存在可以提高催化剂的抗中毒能力.12所以Pt/RGO对甲醇氧化中间体具有较高的抗中毒能力. 采用简单的一步还原法制备的Pt/RGO对甲醇氧化的电催化活性和抗中毒能力均高于文献报道的Pt/Gr30和Pt/RGO12催化剂.稳定性是评价催化剂对甲醇氧化电催化性能的另一个重要参数, 为了测试催化剂的稳定性, 我们对比了几种催化剂在0.5 molL–1CH3OH + 0.5 molL–1H2SO4溶液中电位恒定在0.6 V处的计时电流曲线, 其测试曲线见图6. 可以看到, 在测试初始阶段, 由于催化剂表面被毒化, 电流快速降低, 然后很快达到稳定. 在整个测试期间, Pt/RGO的电流密度始终高于Pt/C和Pt/CNT催化剂. Pt/RGO、Pt/CNT和Pt/C在1000 s时的稳态电流密度分别是0.27、0.16和0.15 Amg–1. Pt/RGO催化剂较高的稳态电流密度, 表明Pt/RGO催化剂的稳定性高于Pt/C和Pt/CNT. 计时电流和循环伏安测试结果证明Pt/RGO对甲醇氧化的高活性和高稳定性.采用简单的一步还原法在乙二醇体系中成功制备出Pt/RGO纳米催化剂. XRD、FTIR和TEM结果证明了GO被还原成RGO, Pt纳米粒子高度分散在石墨烯表面, 有效阻止了RGO片的堆积. Pt/RGO催化剂对甲醇氧化的催化活性和稳定性高于Pt/C和Pt/CNT, 而且该催化剂对甲醇氧化中间体有良好的祛除能力. 该方法具有简单、高效的特点, 提高了贵金属Pt的使用效率, 所制备的Pt/RGO催化剂在直接甲醇燃料电池中有巨大应用潜力.(1)Zhao, H. B.; Li, L.; Yang, J.; Zhang, Y. M. Electrochem. Commun. 2008, 10(10), 1527. doi: 10.1016/j.elecom.2008.07.047(2)Hamel, C.; Garbarino, S. B.; Irissou, E. R.; Bichat, M. P.; Guay, D. J. Phys. Chem. 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石墨烯负载pd
石墨烯负载pd石墨烯作为一种在最近几年广受关注的新型纳米材料，具有独特的结构和性质，可以作为有效的催化剂负载，吸附活性物质，从而增强催化剂的催化活性。
在本文中，我们将研究石墨烯负载的钯催化剂（pd）及其在甲醇氧化反应（MOR）中的催化活性。
石墨烯及其复合材料石墨烯由一维稀疏结构蜂窝状单层碳原子构成，具有独特的理化性质，如极高的表面积、出色的电子导电性和优异的机械强度等。
由于石墨烯具有良好的热稳定性、可机械装配性和可加性特征，可以与其他材料，如金属、有机分子或钝化涂层结合，形成复合材料。
通过将其以两种形式，即“混合”和“夹杂”的方式，与其他材料组合制备石墨烯复合材料，可以显着改善石墨烯的电子、热、光学等性能，从而提高其应用价值，如用于催化剂负载。
钯负载石墨烯及其结构钯（Pd）是一种金属催化剂，具有很好的催化活性和抗蚀性，能够有效地进行反应。
然而，由于粒度过小和固相反应受限，仅由钯制备的催化剂在反应过程中存在一定问题，并且不能很好地产品转化率。
而将Pd负载到石墨烯上，可以有效地保持粒度，改善反应条件，减少反应时间，提高催化剂活性和反应稳定性。
Pd负载石墨烯的反应机理是，Pd原子以物理键结合在石墨烯的表面或嵌入其空间，从而形成均匀分布的钯催化剂，增强了反应的活性，易于反应物的接收，从而实现有效的催化反应。
甲醇氧化反应甲醇氧化反应（MOR）是一种重要的有机反应，主要研究甲醇还原为甲酸，其反应历程如下：C2H6O + O2 CH3COOH + H2O甲醇氧化反应是一种典型的化学反应，具有广阔的应用前景，如制备有机酸、醚和醇等有机化合物等。
传统的反应催化剂大多是金属催化剂，如铂和钯等，然而，由于金属催化剂易产生副反应，导致反应物的转化率不高。
因此，改善甲醇氧化反应的反应性能一直是科学家的挑战。
钯负载石墨烯在甲醇氧化反应中的应用近年来，科学家认为，将钯负载到石墨烯上可以大大提高甲醇氧化反应的反应性能。
相关研究表明，钯负载石墨烯对甲醇氧化反应具有很好的催化活性，可以有效改善反应性能。
石墨烯聚苯胺复合材料的制备及其电化学性能
石墨烯聚苯胺复合材料的制备及其电化学性能一、本文概述本文旨在探讨石墨烯聚苯胺复合材料的制备工艺及其电化学性能。
石墨烯，作为一种二维的碳纳米材料，因其出色的电导性、高比表面积和良好的化学稳定性，在电化学领域具有广泛的应用前景。
聚苯胺，作为一种导电聚合物，具有良好的电化学活性和环境稳定性。
将石墨烯与聚苯胺复合，可以充分发挥两者的优势，提高复合材料的电化学性能。
本文将首先介绍石墨烯和聚苯胺的基本性质，然后详细阐述石墨烯聚苯胺复合材料的制备方法，包括溶液混合法、原位聚合法等。
随后，通过对制备的复合材料进行结构表征和电化学性能测试，分析其电化学性能的影响因素及优化条件。
本文还将讨论石墨烯聚苯胺复合材料在超级电容器、锂离子电池等电化学器件中的应用潜力，并展望其未来的发展前景。
通过本文的研究，旨在为石墨烯聚苯胺复合材料的制备和应用提供理论支持和实践指导，推动其在电化学领域的广泛应用。
二、石墨烯聚苯胺复合材料的制备方法石墨烯聚苯胺复合材料的制备是一个融合了化学合成和纳米材料制备技术的复杂过程。
这种方法的关键步骤包括石墨烯的制备、聚苯胺的合成以及两者的复合。
我们需要制备高质量的石墨烯。
这通常通过化学气相沉积（CVD）法、氧化还原法或剥离法实现。
其中，氧化还原法是最常用的一种方法，它通过将天然石墨与强氧化剂反应，生成氧化石墨，再经过热还原或化学还原得到石墨烯。
接下来，我们合成聚苯胺。
聚苯胺的合成通常通过化学氧化聚合法进行，如使用过硫酸铵作为氧化剂，在酸性条件下将苯胺单体氧化聚合，生成聚苯胺。
制备石墨烯聚苯胺复合材料的核心步骤是将石墨烯和聚苯胺进行有效复合。
这可以通过溶液混合法、原位聚合法或熔融共混法实现。
其中，溶液混合法是最常用的一种方法。
将石墨烯分散在适当的溶剂中，然后加入聚苯胺溶液，通过搅拌或超声处理使两者充分混合。
随后，通过蒸发溶剂或热处理使复合材料固化。
为了进一步提高复合材料的性能，我们还可以在制备过程中引入其他添加剂或进行后处理。
ZnO-石墨烯复合材料的制备及其光催化降解性能研究
05140功滋讨科2021年第5期(52)卷文章编号：1001-9731(2021)05-05140-05ZnO-石墨烯复合材料的制备及其光催化降解性能研究李林枝（吕梁学院化学化工系，山西吕梁033000）摘要：采用溶剂热法，制备了一系列不同还原氧化石墨烯（RGO）含量（0,2%,4%,6%和8%（质量分数））的ZnO-石墨烯复合材料。
通过XRD.SEM.PL等方法对复合材料样品进行了表征。
结果表明，所有掺杂RGO的复合材料样品均没有改变ZnO的结构；纯ZnO样品为圆球状颗粒，晶粒尺寸约为40nm,掺入RGO后，样品的晶粒尺寸出现了不均匀现象，并且随着RGO含量的增加,复合材料样品的团聚逐渐加大；所有复合材料的发射峰都在373nm附近，随着RGO掺量的增加，复合材料的本征发射峰的强度呈现先降低后升高的趋势；RGO的引入可以提高复合材料在可见光区域的吸收，并且吸收峰有轻微红移的趋势；随着RGO掺量的增加，复合材料的光催化性能呈现出先升高后降低的趋势，当RGO含量为6%（质量分数）时，复合材料的光催化性能最佳，降解率和反应速率常数分别达到71.97%,0.017mirT1。
关键词：ZnO；石墨烯；复合材料；光催化；吸收光谱中图分类号：））613.71；TQ426.6文献标识码:A DOI：10.3969/.issn.100-9731.2021.05.0210引言随着工业社会的进步，环境污染已经成为了制约我国发展的主要问题,目前废水处理是影响最为广泛的问题，对于废水处理，常用的手段就是光催化［4］。
光催化是指半导体材料在紫外及可见光照射下，将光能转化为化学能，并促进有机物的合成与分解。
金属氧化物常常被作为光催化剂，在众多光催化剂中，ZnO 凭借其宽禁带（3.3〜3.4eV）、较高的激子结合能和优异的常温发光性能等成为了光催化降解水污染的核心研究方向［-10］。
但同时ZnO在催化中也存在一些缺点，例如:ZnO仅对紫外光（＜400mm）有较强吸收,对可见光区域的吸收利用率较低、Zn（）的电子-空穴复合概率较高，复合速率较快：1115］,这些问题都严重制约了ZnO在光催化中的应用。
石墨烯负载铂基催化剂的制备及其对甲醇的电催化性能
单 一金属 的 Ｐ ｔ ／ Ｇ ｒ 相比， Ｐ ｔ Ｃ ｅ ／ Ｇ ｒ 对 甲醇具 有更 高的活性 和稳 定性 。 不 同配 比 Ｐ ｔ Ｃ ｅ ／ Ｇ ｒ 合金 催 化 剂
对 甲醇 电氧 化催化 活性顺序 为 Ｐ ｔ ３ Ｃ ｅ ７ ／ Ｇ ｒ＞ Ｐ ｔ ７ Ｃ ｅ ／ Ｇ ｒ＞ Ｐ ｔ Ｒ Ｃ ｅ ， ／ Ｇ ｒ＞ Ｐ ｔ ／ Ｇ ｒ 。 由各 个催化 剂在 甲
Ｓｕ ｐ ｐｏ ｒ ｔ ｅ ｄ Ｐｌ ａ ｔ ｉ ｎ ｕｍ Ｂａ ｓ ｅ ｄ Ｃａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ｓ
Ｌ Ｕ Ｌ ｅ ｉ ｌ ｅ ｉ ，ＤＵ Ｂａ ｏ ｚ ｈ ｏ ｎ ｇ，Ｌ Ｉ Ｕ Ｊ ｉ ｅ （ Ｆ ａ ｃ ｕ ｌ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ， Ｘ ｉ ’ ａ ｎ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ，Ｘ ｉ ’ ａ ｎ ７ １ ０ ０ ４ ８ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
Ａ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ：Ｇ ｒ ａ ｐ ｈ ｉ ｔ ｅ ｏ ｘ ｉ ｄ ｅ（ Ｇ Ｏ）ｗ ａ ｓ ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｚ ｅ ｄ ｂ ｙ Ｈ ｕ ｍ ｍｅ ｒ ｓ ｌ ｉ ｑ ｕ ｉ ｄ ｐ ｈ ａ ｓ ｅ ｏ ｘ ｉ ｄ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ．Ｇ ｒ ａ ｐ ｈ ｅ ｎ ｅ
行物理表征 ， 用电化学方法研 究了催化剂对甲醇的电催化氧化性能。Ｔ Ｅ Ｍ 结果表明以石墨烯 为载 体 制备 的 Ｐ ｔ ／ Ｇ ｒ 和Ｐ ｔ Ｃ ｅ ／ Ｇ ｒ 催化 剂 分散 良好 ， 催化 剂 粒径 分别 为 ２ ． ２ ｎ ｍ和 ２ ． ５ ｎ ｍ。与 Ｘ Ｃ － ７ ２为栽
体 制备 的催 化剂相 比 ， 在对 甲醇 电氧 化 的性 能上 Ｐ ｔ ／ Ｇ ｒ 比Ｐ ｔ ／ Ｘ Ｃ － ７ ２的催 化 活性 和 稳 定性 更 高 。与
石墨烯负载铂纳米粒子,抗坏血酸还原
高效、清洁的石墨烯负载的铂纳米团簇的合成在直接甲醇燃料电池的应用摘要石墨烯负载的铂纳米团簇是由一个高效、清洁的方法合成，使用这个方法时石墨烯氧化物和铂离子的前体会因为抗坏血酸而在一步法工艺中降低。
所得到的铂纳米团簇连接的石墨烯复合材料（PtNCs /石墨烯）通过X-射线衍射（XRD），场发射扫描电子显微镜（FE-SEM），透射电子显微镜（TEM）和能量色散X射线光谱（EDS）检测，可以直接显示，Pt纳米团簇可以成功的在石墨烯上形成,并很好地分布在石墨烯薄片的边缘和褶皱上。
进一步的电化学表征——包括循环伏安法（CV）和当前的方法表明：与普通的炭黑Vulcan XC-72和石墨负载Pt纳米团簇相比较，PtNCs /graphene具有明显更高的电催化活性和甲醇电氧化稳定性。
这将导致PtNCs/graphene进一步作为一种新的电极材料在直接甲醇燃料电池（DMFC）中的应用。
1.介绍几十年来，在直接甲醇燃料电池(DMFC)中，一直使用甲醇作为燃料而产生强化利益。
DMFC 与其他的燃料电池相比，主要的优点是它具有便携性、它所需的原料甲醇容易获得、它具有较高的能量密度——一个数量级大于压缩氢气。
然而甲醇交叉和中间物的毒效应,如一氧化碳(CO)对催化剂的毒性影响是影响DMFC在商业市场上应用的主要限制。
减少中间物产生的不良效应和提升催化剂效率是当前研究DMFC的主要问题。
在DMFC的甲醇氧化反应中主要选择铂作为催化剂，是由于它是在这个反应中催化活性最高的纯金属。
但是铂高昂的价格和自然界中的有限供应束缚了它在DMFC中的应用。
而铂不稳定的催化能力会产生具有毒效应的中间产物，是另外一个主要的障碍。
众所周知，催化剂的比活性主要取决于它们的分布和大小。
为了降低铂的负载和提高它的催化活性，可以控制铂的大小在纳米尺寸之类，这个方法也是最有效的。
由于具有很高的表面积体积比，拥有小而窄的分布特征的铂纳米粒子是高效电催化活性材料的理想当选者。
氧化石墨烯负载金纳米颗粒及其催化活性研究
氧化石墨烯负载金纳米颗粒及其催化活性研究吴菲;孙锡莹;高建平【摘要】在不外加任何还原剂的情况下,利用氯金酸和氧化石墨烯之间的氧化还原反应将金纳米颗粒成功负载到氧化石墨烯上,合成了金纳米颗粒/氧化石墨烯复合材料.利用透射电镜(TEM)和X-射线衍射(XRD)对复合材料进行了结构表征与形态分析,并研究了金纳米颗粒/氧化石墨烯复合材料对Suzuki-Miyaura偶联反应的催化效果.结果表明,通过调节氯金酸与氧化石墨烯的质量比,可以得到不同形状的金纳米颗粒；金纳米颗粒/氧化石墨烯复合材料对Suzuki-Miyaura偶联反应具有很高的催化活性,并且很容易从反应体系中回收.%Au nanoparticles were successfully synthesized and loaded onto graphene oxide(GO) sheets by a redox reaction between HAuC14 and GO nanosheets without adding any additional reductant.The Au/GO nano-composites were characterized by transmission electron microscopy(TEM) and X-raydiffraction(XRD).Thecatalytic performance of Au/GO for Suzuki-Miyaura coupling reaction was studied.The experimental resultsshowed that the Au nanoparticles with different shape could be obtained by adjusting the mass ratio of HAuCl4 to GO.The Au/GO nanocomposites showed superior catalytic activity for Suzuki-Miyaura coupling reaction and they could be easily removed from the reaction system after use.【期刊名称】《化学与生物工程》【年(卷),期】2013(030)006【总页数】3页(P45-47)【关键词】氧化石墨烯;金纳米颗粒;催化活性【作者】吴菲;孙锡莹;高建平【作者单位】天津大学理学院化学系,天津300072;天津大学理学院化学系,天津300072;天津大学理学院化学系,天津300072【正文语种】中文【中图分类】O643.32;TB332金纳米颗粒具有独特的光学性质、表面等离子体吸收和共振效应、良好的稳定性和生物相容性，广泛应用于生物医学、电子材料、重金属离子检测、催化等领域［1，2］。
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2019,Vol.33,No.11 www.mater⁃rep.com hnuchh@DOI :10.11896/cldb.18110180请扫描二维码访问本文网络展示页面以获取补充信息(Supplementary Information) 基金项目:国家重点研发计划(2017YFB0310905);国家自然科学基金(51172083);湖南省自然科学基金(2017JJ2027) This work was financially supported by the National Key R &D Plan of China (2017YFB0310905),the National Natural Science Foundation of China(51172083),the Natural Science Foundation of Hunan Province (2017JJ2027).还原温度对石墨烯负载Pd 颗粒的结构与电催化性能的影响王会权1,陈 惠1,2,,王 后1,巫 静1,刘洪波1,21 湖南大学材料科学与工程学院,长沙4100822 湖南省先进炭材料研究所,长沙410082Pd 催化剂对甲酸氧化反应具有出色的电催化性能,适宜的载体有助于改善Pd 颗粒的稳定性和分散性,从而使其催化性能得以有效发挥㊂鉴于此,以硼氢化钠为还原剂,采用化学还原法在不同还原温度(0℃㊁25℃和50℃)下制备了石墨烯负载Pd 颗粒催化剂(Pd /RGO )㊂采用XRD ㊁Ra⁃man ㊁XPS ㊁TGA ㊁TEM 和BET 等测试方法对该催化剂材料的微观形貌和结构进行了表征,利用循环伏安法和计时电流法测试了催化剂对甲酸氧化反应的电催化性能,着重分析了制备过程中还原温度对催化剂材料结构与电催化性能的影响㊂结果表明,当还原温度为0℃时,Pd /RGO 的比表面积最大,达到261m 2㊃g -1,Pd 颗粒粒径最小,约为4.16nm ;并且Pd /RGO 具有最大的电化学活性面积(3.02cm 2),其氧化峰电流密度最高可达1820mA ㊃mg -1Pd ㊂关键词 石墨烯 钯 电催化 直接甲酸燃料电池 化学还原中图分类号:TB321 文献标识码:AImpact of Reduction Temperature on the Structure and Electrocatalytic Properties of Graphene Supported Pd NanoparticlesWANG Huiquan 1,CHEN Hui1,2,,WANG Hou 1,WU Jing 1,LIU Hongbo 1,21 College of Material Science and Engineering,Hunan University,Changsha 4100822 Advanced Carbon Materials Research Institute in Hunan Province,Changsha 410082Pd catalyst exhibits exceptional electrocatalytic performance in formic acid oxidation,and suitable supports contribute to the stability and dis⁃persion of Pd particles,which enables Pd particles to give full play of the catalytic performance.Accordingly,we synthesized reduced gra⁃phene oxide supported Pd nanoparticles (Pd /RGO)as electrocatalysts for direct formic acid fuel cell by chemical reduction in three different re⁃duction temperatures (0℃,25℃and 50℃)with sodium borohydride as reducer.XRD,Raman,XPS,TGA,TEM and BET were employed to characterize the surface morphology and structure of Pd /RGO samples.The electrocatalytic properties of the Pd /RGO electrocatalysts for formic acid oxidation were measured by cyclic voltammetry and chronoamperometry.Emphasis was put on analyzing the impact of reduction temperature on the structure and electrocatalytic performance of the Pd /RGO electrocatalysts.The results indicate that Pd /RGO catalysts prepared under the reduction temperature of 0℃show the largest specific surface area (261m 2㊃g -1),with well dispersed Pd nanoparticles and the smallest Pd particle size of 4.16nm on average;meanwhile this Pd /RGO presents the largest electrochemically active surface area (3.02cm 2)and the highest peak current density (1820mA㊃mg -1Pd)towards formic acid electrooxidation.Key words graphene,palladium,electrocatalysis,direct formic acid fuel cell,chemical reduction0 引言燃料电池因能量转换效率高㊁燃料多样化以及排放低而成为重要的绿色能源之一[1]㊂在各类燃料电池中,直接甲酸燃料电池(DFAFC)具有较高的理论开路电压(1.48V)㊁较低的燃料渗透率㊁较高的工作浓度及能量密度等优点,受到了国内外研究人员的广泛关注[2]㊂而高性能催化剂是实现直接甲酸燃料电池稳定高效工作的关键,大量研究工作表明,Pd 催化剂对甲酸氧化反应具有出色的电催化性能[3⁃4]㊂但Pd 金属高昂的价格在一定程度上限制了DFAFC 的商业化进程㊂因此,通过调控Pd 纳米颗粒的尺寸和分散性来提高Pd金属的利用率,进而降低催化剂成本是当前研究的热点之一[5⁃7]㊂除了对Pd 颗粒进行调控外,通过选择适当的载体来改善Pd 颗粒的稳定性和分散性也是一种提高其催化性能的有效方法[8]㊂目前常用的催化剂载体主要有Vulcan XC⁃72炭黑㊁碳纳米管㊁介孔碳以及石墨烯等[9⁃11],其中石墨烯具有独特的二维平面结构㊁较高的比表面积(2630m 2㊃g -1)以及优异的物理化学性能㊂石墨烯作为催化剂载体时,能够有效提高催化剂材料的导电性以及电解质离子的扩散速度,从而提高催化剂的整体催化活性㊂对于以石墨烯为载体的Pd /RGO 催化剂材料的制备,大部分研究工作都集中在制备特定晶面和形状的Pd 颗粒上㊂如Chen 等[12]以Pd 线和石墨棒为原料,采用电化学研磨法制备了石墨烯片负载的具有(111)晶面择优取向的Pd 四面体颗粒㊂结果发现,该催化剂具有优良的甲酸电氧化催化活性;与商业用钯黑相比,其氧化峰电流密度可达13.78mA㊃cm -2㊂但由于其制备方法的限制,该催化剂无法实现大规模量产㊂还有部分学者对影响反应动力学的工艺因素(pH 值㊁Pd 前驱体浓度和还原剂浓度等)进行了调控,实现了催化剂材料的可控制备,但关于还原温度对催化剂材料的形貌结构以及电催化性能影响的研究较少㊂Chen 等[13]利用PdCl 42-与氧化石墨烯(GO)之间的电势差,通过自组装法制备了Pd /GO 催化剂㊂研究发现,随着体系温度的降低,获得的Pd 颗粒粒径越小㊂但由于GO 表面的含氧官能团5963对其导电性存在不利影响,因此在一定程度上限制了该催化剂的催化活性㊂本工作以硼氢化钠为还原剂,GO为催化剂载体前驱体,氯化钯为Pd金属前驱体,采用化学还原法在不同还原温度下制备出Pd/RGO催化剂材料,研究了不同还原温度对催化剂材料的形貌结构以及电催化性能的影响,并解释了温度对催化剂结构与电催化性能的影响机制㊂1 实验1.1 氧化石墨的制备采用经典的Hummers法制备氧化石墨[14]㊂具体步骤如下:量取23mL浓硫酸置于烧杯中,在低温冷却液循环泵中将浓硫酸冷却至0℃以下,再加入1g石墨粉和0.5g NaNO3㊂边搅拌边向烧杯中缓慢加入3g KMnO4,并保持体系温度不超过20℃㊂将烧杯转移至35℃恒温水浴锅中搅拌2h,再缓慢加入46mL去离子水,维持体系温度在98℃以下,继续搅拌15min㊂最后,向反应体系中加入10mL H2O2+140mL H2O,得到金黄色产物,趁热过滤,用5%的HCl充分洗涤滤饼至滤液中无SO42-被检测出㊂再对沉淀物进行透析处理,用去离子水洗涤至洗出液达到中性,所得产物在50℃真空干燥箱中干燥12h备用㊂1.2 催化剂材料(Pd/RGO)的制备采用硼氢化钠化学还原法制备Pd/RGO,制备过程如图1所示㊂具体步骤如下:首先将20mg氧化石墨与20mL 蒸馏水混合,超声分散2h㊂将一定量的H2PdCl4溶液(10mmol/L,H2PdCl4溶液是由PdCl2溶解于HCl中配制而成)与已剥离的GO悬浮液混合,超声处理30min㊂将超声处理后的混合液转移至冷却液循环泵中,当体系温度降至0℃后向混合液中加入一定量的NaBH4溶液反应1h,此时得到的产物命名为Pd/GO㊂继而将过量的NaBH4溶液加入反应液中,搅拌6h以保证GO最大程度地被还原为石墨烯纳米片㊂然后将产物进行离心,水洗㊁醇洗各三次,在真空干燥箱中60℃下干燥12h㊂所得样品命名为Pd/RGO⁃1㊂保持其他条件不变,将还原温度由0℃升至25℃和50℃,所得到的催图1 Pd/RGO的制备过程示意图Fig.1 Schematic illustration of the preparation process of Pd/RGO化剂分别命名为Pd/RGO⁃2㊁Pd/RGO⁃3㊂2 结果与讨论2.1 结构表征图2A是GO㊁Pd/GO和不同还原温度下制备的Pd/RGO 催化剂材料的XRD谱,可以看出,GO和Pd/GO在11.2°附近均出现了明显的GO(001)衍射峰,且Pd/GO的衍射峰强度明显比GO低,而不同温度下制备的Pd/RGO催化剂材料在11.2°的衍射峰已经消失,说明氧化石墨已被还原,但其在24.2°出现一个衍射峰,这归因于无序堆叠的RGO(002)的布拉格衍射[15]㊂随着还原温度的升高,RGO(002)衍射峰强度逐渐增大,这说明石墨烯载体的堆叠程度有所增强㊂从负载Pd颗粒的催化剂的XRD谱中可以看出,其在39.4°㊁45.8°和66.8°均出现了衍射峰,分别对应于Pd面心立方晶体结构的(111)㊁(200)和(220)晶面(PDF no.87⁃0637),这表明在反应过程中Pd金属已被成功还原并负载在RGO片层上㊂从图2a中还可以看出,不同还原温度下制备的Pd/RGO催化剂中Pd晶体衍射峰的半高宽不同,随着还原温度的升高,Pd晶体衍射峰的半高宽逐渐减小,表明Pd晶粒的尺寸逐渐增大㊂这可能是由于随着温度升高,石墨烯发生堆叠,为Pd颗粒提供的比表面积减小㊂这一点通过BET可得到证实(图S1d),不同还原温度下制备的催化剂材料的比表面积分别为Pd/RGO⁃1(261m2㊃g-1)㊁Pd/RGO⁃2(223m2㊃g-1)和Pd/RGO⁃3 (211m2㊃g-1)㊂其中Pd/RGO⁃1的比表面积最大,随着还原温度的升高,催化剂材料的比表面积逐渐减小㊂拉曼光谱是表征石墨烯和石墨烯复合材料无序程度的有效手段㊂图2B为GO㊁Pd/GO和不同还原温度下制备的Pd/RGO催化剂材料的拉曼光谱,可以看出,不同样品均出现了两个明显的特征峰㊂位于1330cm-1处的D峰通常被认为与石墨中无序结构的A1g振动模式相关,主要是晶格振动离开布里渊区中心引起的,用于表征石墨烯中的结构缺陷或边缘;位于1590cm-1处的G峰对应于石墨的E2g振动模式,主6963材料导报(B),2019,33(11):3695⁃3700要是sp 2碳原子的面内振动引起的,可以表征材料结构中的有序化程度㊂D 峰与G 峰的峰强度比I D /I G 越大,说明材料的无序程度越高;另外,该比值也可以在一定程度上反映GO被还原的程度[16]㊂在还原过程中,氧化石墨烯片层中大量sp 3杂化的碳原子重新转变为sp 2杂化的碳原子,即石墨烯网络的共轭结构发生重构㊂但重构后的石墨烯网络区域很小,这样就造成平均sp 2杂化碳原子区域变小,最终导致D 峰与G 峰的峰强度比I D /I G 增大㊂通过计算发现,GO 的I D /I G 值为1.07,而Pd /GO 的I D /I G 值为1.25,表明Pd /GO 中GO 上的部分含氧官能团被还原,Pd /RGO⁃1的I D /I G 值进一步增大到1.67,说明Pd /GO 中的GO 被顺利还原为RGO㊂随着还原温度的逐渐升高,Pd /RGO 催化剂材料的I D /I G 值逐渐减小(Pd /RGO⁃2的I D /I G 值为1.57,Pd /RGO⁃3为1.29),表明石墨烯出现了堆叠现象,这与XRD 的分析结果相符㊂图2 不同样品的(A)XRD 谱和(B)拉曼光谱Fig.2 (A)XRD patterns and (B)Raman spectra of different samples利用XPS 测试可以对样品表面的元素组成和价态分布进行分析[17],图3为Pd /GO 和Pd /RGO⁃1的C1s XPS 谱㊂经分峰拟合处理后,图3a 中结合能为284.5eV㊁286.9eV 和288.5eV 处的能谱峰分别对应于Pd /GO 的C =C㊁C⁃O 和O =C⁃O 的特征谱峰;图3b 中结合能为284.8eV㊁285.5eV㊁288.2eV 和291.3eV 处的能谱峰分别对应于Pd /RGO⁃1的C =C㊁C⁃C㊁O =C⁃O 和π⁃π*的特征谱峰㊂与Pd /GO 相比,Pd /RGO⁃1中C⁃O 峰和O =C⁃O 峰的强度大大降低,这说明氧化石墨烯上的含氧官能团已基本被还原㊂图4为Pd /GO 以及不同还原温度下制备的Pd /RGO⁃1㊁Pd /RGO⁃2和Pd /RGO⁃3的Pd 3d XPS 谱㊂利用分峰软件对数据进行拟合,可以将Pd 3d 的XPS 能谱峰分为两组:(1)结合能约为336.0eV 和341.3eV 的能谱峰分别对应于Pd 0的3d 5/2和3d 3/2特征谱峰;(2)结合能约为338.0eV 和343.3eV 图3 (a)Pd /GO 和(b)Pd /RGO⁃1的C1s XPS 谱Fig.3 C1s XPS spectra of (a)Pd /GO and (b)Pd /RGO⁃1分别对应于Pd 2+的3d 5/2和3d 3/2特征谱峰㊂从图4还可以发现,与不同还原温度下制备的Pd /RGO 催化剂材料相比,Pd /GO 的Pd 2+信号峰较强,表明Pd /GO 中的Pd 元素大部分以Pd 2+的形式存在㊂Pd /RGO⁃2和Pd /RGO⁃3的Pd 03d 5/2特征谱峰结合能分别为335.9eV 和335.8eV,Pd /RGO⁃1的Pd 03d 5/2特征谱峰结合能略有增大,为336.0eV,说明Pd /RGO⁃1中Pd 的3d 层电子的电子云密度有所降低,从而对内壳层电子的屏蔽效应减弱㊂据相关文献报道[18⁃19],对内壳层电子的屏蔽效应减弱有利于增强Pd 颗粒与石墨烯载体之间的相互作用力,提高催化剂材料的稳定性;同时能够促使甲酸氧化反应更倾向于直接氧化,进而提高催化剂材料的电催化活性㊂图5为不同还原温度下制备的Pd /RGO 催化剂材料的TGA 曲线㊂由图5可以看到TGA 曲线主要存在三个失重台阶,分别在200℃㊁500℃和815℃左右㊂第一个失重台阶主要是由于石墨烯载体表面残留的含氧基团发生了热分解,并以CO 和CO 2的形式析出;第二个失重台阶主要源于石墨烯载体自身的燃烧,同时在升温过程中,Pd 颗粒会发生氧化,形成氧化钯;第三个失重台阶主要是氧化钯的分解所致㊂900℃以后样品质量接近恒重,残留物即为纯Pd [11,20⁃21]㊂TGA 测试结果表明,Pd /RGO⁃1中的Pd 含量最高,约为35%(质量分数,下同);Pd /RGO⁃2和Pd /RGO⁃3中的Pd 含量分别为28%和30%左右㊂图6为不同还原温度下制备的Pd /RGO 催化剂材料的TEM 照片㊂由图6a 中可以清楚地看出Pd /RGO⁃1中Pd 颗粒的平均粒径约为4.16nm,且分散性较好;图6b 为Pd /RGO⁃1的高分辨透射电镜(HRTEM)照片,可以看出Pd 颗粒的晶面间距为0.226nm,对应于Pd 的(111)晶面[22]㊂从图6c 可以7963还原温度对石墨烯负载Pd 颗粒的结构与电催化性能的影响/王会权等图4 (a)Pd /GO㊁(b)Pd /RGO⁃1㊁(c)Pd /RGO⁃2和(d)Pd /RGO⁃3的Pd 3d XPS 谱Fig.4 Pd 3d XPS spectra of (a)Pd /GO,(b)Pd /RGO⁃1,(c)Pd /RGO⁃2and (d)Pd /RGO⁃3图5 Pd /RGO⁃1㊁Pd /RGO⁃2和Pd /RGO⁃3催化剂的TGA 曲线Fig.5 TGA curves of Pd /RGO⁃1,Pd /RGO⁃2and Pd /RGO⁃3catalysts图6 Pd /RGO⁃1的(a)TEM 和(b)HRTEM 照片;(c)Pd /RGO⁃2和(d)Pd /RGO⁃3的TEM 照片Fig.6 (a)TEM and (b)HRTEM images of Pd /RGO⁃1;TEM images of (c)Pd /RGO⁃2and (d)Pd /RGO⁃3发现Pd /RGO⁃2中的Pd 颗粒大小不均,平均粒径约为7.12nm㊂由图6d 中可以看出Pd /RGO⁃3的Pd 颗粒粒径明显增大,平均粒径约为9.76nm,并且分散性较差(不同还原温度下制备的Pd /RGO 催化剂材料的Pd 颗粒粒径分布如图S1a c 所示)㊂这主要是由于当还原温度较低时,Pd 晶体的形核速率大于其生长速率,从而导致最终形成的Pd 颗粒粒径较小,分散性更好㊂这表明通过改变还原温度可以有效控制Pd 颗粒的粒径㊂同时由上述分析也可发现,随着还原温度的升高,石墨烯的褶皱变多,堆叠现象逐渐明显㊂2.2 电催化性能分析催化剂材料的电化学活性面积(ECSA)常用循环伏安扫描过程中氢的吸/脱附峰面积进行评估㊂但由于Pd 金属本身是一种优异的储氢材料,利用氢的吸/脱附峰面积计算的催化剂的电化学活性面积一般偏大,因此本研究参照文献[23]利用Pd 金属氧化物的还原峰面积来计算电化学活性面积㊂图7a 是不同还原温度下制备的Pd /RGO 催化剂材料在0.5mol /L H 2SO 4溶液中的循环伏安曲线㊂由图7a 可知,进行反向扫描时,在0.45V 左右出现了一个Pd 金属氧化物的还原峰,并且随着还原温度的升高,还原峰面积逐渐减小㊂通过计算得出Pd /RGO⁃1㊁Pd /RGO⁃2与Pd /RGO⁃3的电化学活性面积分别为3.02cm 2㊁1.71cm 2和1.46cm 2,由此可知,随着还原温度的升高,催化剂材料的电化学活性面积呈下降趋势㊂从TEM 照片中可以看出当还原温度较低时,石墨烯上负载的Pd 颗粒粒径较小,分散性更好㊂同时还原温度越低,催化剂的比表面积越大,最终能够提供的有效活性位点越多,催化剂材料可获得更大的电化学活性面积,电化学数据及其他实验数据详见表1㊂8963材料导报(B ),2019,33(11):3695⁃3700表1 Pd /RGO⁃1㊁Pd /RGO⁃2和Pd /RGO⁃3催化剂的主要电催化性能实验数据Table 1 Main experimental data for the electrocatalytic performance of Pd /RGO⁃1,Pd /RGO⁃2and Pd /RGO⁃3catalystsCatalystPd /RGO⁃1Pd /RGO⁃2Pd /RGO⁃3Pd loading /wt%352830BET area /(m 2㊃g -1)261223211ECSA /cm 23.021.711.46Peak potential /V0.300.220.23Peakcurrent density /(mA㊃mg -1Pd)182015221207图7 不同Pd /RGO 催化剂分别在(a)0.5mol /L H 2SO 4溶液与(b)0.5mol /L H 2SO 4+0.5mol /L HCOOH 溶液中的循环伏安曲线(50mV /s 扫速下)Fig.7 Cyclic voltammograms curves of different Pd /RGO catalysts in (a)0.5mol /L H 2SO 4solution and (b)0.5mol /L H 2SO 4+0.5mol /L HCOOH solutions at a scan rate of 50mV /s图7b 是不同还原温度下制备的Pd /RGO 催化剂材料在0.5mol /L H 2SO 4+0.5mol /L HCOOH 溶液中的循环伏安曲线㊂由图7b 可以看出,进行正向扫描时,在0.2~0.3V 处出现了一个较强的氧化峰,此峰对应于甲酸氧化的直接反应途径;在0.55V 左右出现了一个肩峰,它对应于甲酸氧化的间接反应途径㊂进行反向扫描时,在0.45V 左右出现了一个尖峰,它属于甲酸间接氧化途径中产物CO 的继续氧化;在0.2~0.3V 处出现的氧化峰即甲酸的直接氧化反应[24⁃26]㊂Pd /RGO⁃1㊁Pd /RGO⁃2与Pd /RGO⁃3的正向峰值电流密度分别为1820mA㊃mg -1Pd㊁1522mA㊃mg -1Pd 和1207mA㊃mg -1Pd,由此可知,随着还原温度的升高,催化剂材料的峰电流密度呈下降趋势㊂这表明Pd /RGO⁃1催化剂对甲酸氧化反应具有更好的电催化活性,可能是由于Pd /RGO⁃1催化剂中还原氧化石墨烯载体上负载的Pd 颗粒粒径较小,为催化甲酸氧化反应提供了更大的电化学活性面积㊂为了考察催化剂电催化氧化甲酸的稳定性,本研究在恒定电位0.25V 下,对不同还原温度下制备的Pd /RGO 催化剂材料进行了2000s 的计时电流测试,结果如图8所示㊂从图8可以看出,在测试的最初阶段,所有催化剂的电流密度均急剧下降,这可能是由于甲酸氧化反应的中间产物CO 等吸附在催化剂表面,减少了催化剂表面的有效活性位点,致使催化剂中毒,电流密度迅速降低;随着时间的延长,电流密度逐渐趋于稳定㊂在500s 时,Pd /RGO⁃1催化剂的残余电流密度约为203mA㊃mg -1Pd;而Pd /RGO⁃2催化剂的电流密度仅为82mA㊃mg -1Pd,Pd/RGO⁃3的电流密度接近于38mA㊃mg -1Pd㊂这表明Pd /RGO⁃1催化剂电催化氧化甲酸的稳定性亦优于Pd /RGO⁃2和Pd /RGO⁃3催化剂㊂图8 Pd /RGO⁃1㊁Pd /RGO⁃2和Pd /RGO⁃3催化剂在0.5mol /L H 2SO 4+0.5mol /L HCOOH 溶液中的计时电流曲线Fig.8 Chronoamperometry curves of Pd /RGO⁃1,Pd /RGO⁃2and Pd /RGO⁃3catalysts in 0.5mol /L H 2SO 4+0.5mol /L HCOOH solutions3 结论(1)随着还原温度的提高,石墨烯的堆叠现象逐渐明显,Pd 颗粒粒径逐渐增大,催化剂材料的比表面积逐渐减小㊂当还原温度为0℃时,制得的Pd /RGO⁃1具有最大的I D /I G 值,同时Pd 03d 5/2的特征谱峰结合能最大,有利于提高其电催化活性㊂(2)电化学性能测试结果表明,与Pd /RGO⁃2和Pd /RGO⁃3相比,Pd /RGO⁃1具有更大的电化学活性面积㊁更高的甲酸氧化电催化活性以及更好的稳定性㊂参考文献1 Lucia U.Renewable and Sustainable Energy Reviews ,2014,30,164.2 Yu X,Pickup P G.Journal of Power Sources ,2008,182(1),124.3 Xin Z,Zhu J,Tiwary C S,et al.ACS Applied Materials &Interfaces ,2016,8(17),10858.4 Chen A,Ostrom C.Chemical Reviews ,2015,115(21),11999.5 Liu M,Zhang R,Chen W.Chemical Reviews ,2014,114(10),5117.6 Zhang H,Jin M,Xiong Y,et al.Accounts of Chemical Research ,2013,46(8),1783.7 Zhang L,Chang Q,Chen H,et al.Nano Energy ,2016,29,198.8 Zhao J,Liu Z,Li H,et ngmuir ,2015,31(8),2576.9 Zhang Z,Ge J,Ma L,et al.Fuel Cells ,2010,9(2),114.10Hu Z L,Aizawa M,Wang Z M,et ngmuir ,2010,26(9),6681.11Yang J,Tian C,Wang L,et al.Journal of Materials Chemistry ,2011,21(10),3384.12Chen Q S,Xu Z N,Peng S Y,et al.Journal of Power Sources ,2015,282(35),471.13Chen X,Wu G,Chen J,et al.Journal of the American Chemical Society ,2011,133(11),3693.14Jr W S H,Offeman R E.Journal of the American Chemical Society ,1958,80(6),1339.15Li S S,Hu Y Y,Feng J J,et al.International Journal of Hydrogen Ener⁃9963还原温度对石墨烯负载Pd 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master’s degree in September2016.His main re⁃search interests are the preparation of Pd nanoparticlessupported on graphene and the study of electrocatalyticoxidation performance forward formic acid.王会权,于2016年9月进入湖南大学攻读硕士学位,主要研究方向为石墨烯负载Pd催化剂材料的制备及甲酸电催化氧化性能研究㊂Hui Chen received her Ph.D.from Hunan Universityin2011.She has been working at Hunan Universitysince2002.She is currently an associate professor andmaster tutor at the College of Materials Science and En⁃gineering in Hunan University.Her current research in⁃terests lie in basic theory research and application tech⁃nology development of carbon graphite materials.Shehas published more than30papers in domestic and fo⁃reign journals and obtained2Chinese invention patents.陈惠,湖南大学材料科学与工程学院副教授㊁硕士生导师㊂2002年到湖南大学工作至今,并于2011年获得湖南大学博士学位,主要从事炭石墨材料的基础理论研究与应用技术开发㊂在国内外期刊上发表论文30余篇,获得中国发明专利2项㊂0073材料导报(B),2019,33(11):3695⁃3700。