电位分析法3

E ep - 233 316- 233 = - 5900- 4400 0 - 4400
0 - 4400 Eep = 233 + (316 - 233) = 267 mV - 5900 - 4400
电位滴定法的应用和指示电极的选择 (1) 酸碱滴定 通常采用pH玻璃电极为指示电极、饱和甘汞 电极为参比电极。
V
24.20 24.30 24.40 24.25 24.35
E
ΔE /ΔV
390 830
(Δ2E /ΔV 2 ) 4400
E E 2 E V 24.35 V 24.25 830 390 4400 2 V V24.35 V24.25 24.35 24.25
10
(V + ∑ V )10
x i
Ei / S
= 10
b/S
(c V
x
x
+ cs ∑ Vi
)
所以, Vx Vi 10E / S 与 Vi 成线性关系。
i
(V + ∑V )10
x i
Ei / S
= 10
b/S
(c V
x
x
+ cs ∑Vi
)
(V + ∑V )10
x i
Ei / S
=0
10
b/ S
信 号
电位滴定法是一种由电位法确定滴定终点的滴 定分析方法。
电位滴定法的装置由四部分组成:电池、搅 拌器、测量仪表、滴定装置，
电位滴定终点的确定方法 E-V曲线法 图解法 (ΔE / ΔV ) −V 曲线法 (Δ2E / ΔV 2 ) −V 曲线法 代数法
E-V曲线法
(ΔE /ΔV ) −V 曲线法
E E x s c xVx csVs E x S lg c x Vx Vs
cxVx + csVs ± = lg S cx (Vx + Vs )
E
因为Vs << Vx , Vs + Vx≈Vx，没有引起试样 体积的明显变化，上式可表示为：
c xVx c sVs E lg S c xVx
Ei / S
2.23
2.95 3.84 4.62 5.51 6.37
Ve= -2.5 ml
csVe cx Vx
2.0 10 (2.5) cx 100
3
5.0 105 mol L1
3.影响电位测定准确性的因素 温度 ISE分析法的依据就是Nerst公式：
2.303 RT E=k ± lgc nF
E b S lg ai
该方法适于大批量且组成较为简单的 试样分析，但不能完全消除样品中基 体组分的干扰。
ax
lgai
E
lgai lgci
加入TISAB后和 E池~ lgci
lgai ( lgci ) 活度与浓度的关系
αi =γi ci
在极稀溶液中γi ≈1； 较浓的溶液中γi <1
总离子强度调节缓冲溶液
10
E / S
c xVx c sVs csVs 1 c xVx c xVx
c sVs 1 E / S cx 10 1 Vx


c sVs 1 E / S cx 10 1 Vx


理论响应斜率：
2.303 RT S nF
S E1 E 2 lg c1 lg c 2
22-
HT 2− + Hg2+ ⇔ HgT 2− + 2H+
HT 2− +M2+ ⇔ MT2− + 2H+
K HgT 2- =
K MT 2- =
[ H + ]2 [ H 2T 2 ]
-
[ HgT 2- ][H + ]2 [ Hg 2+ ][H 2T 2 ]
[ MT 2- ][ H + ] 2 [ M 2 + ][ H 2T 2 ]
电极实际响应斜率：
标准加入法的特点及注意事项：
1．适应于复杂物质的分析，精确度高； 2. 一般可不加TISAB； 3. Vx、VS必须准确加入。 4. 仅需要一种标准溶液，操作简单、快速。
标准加入法的使用条件：加入的标液应体积小
（Vx≈100 Vs），浓度大（cs≈100 cx）。
3、格氏作图法 (Gran graphical determination)
(V + ∑ V )10
x i
Ei / S
格氏坐标纸（半反对数坐标纸）
70.6 74.0 78.2 82.6 89.0 95.8
Ve
加入标准液ΣVi ml 测得Ei /mV
(V + ∑ V )10
x i
0.00 95.8
1.00 89.0
2.00 3.00 4.00 5.00 82.6 78.2 74.0 70.6
测定水样中F-的实例：
1.先配制10-2 ~10-6 mol· L-1 F-标准溶液，其中 含有TISAB; 2.配制水样，测定水样中的F-浓度，其中也含 有TISAB。
总离子强度调节剂（TISAB）, 其组成为:氯化 钠0.1mol· L-1,醋酸0.25mol· L-1, 醋酸钠 0.75mol· L-1,柠檬酸钠0.001mol· L-1， pH=5.0, 总离子强度为1.75. 思考离子强度调节剂的作用是什么？
E 0.194 - 0.183 = = 0.110 V 24.20 - 24.10
24.20 24.10 V 24.15 2
一级微 商 曲线极 大 值对应 的 体积就 是 终点体 积
V
24.10 24.20
E
ΔE /ΔV
110
(3). (Δ2E /ΔV 2 ) −V 作图法 △2E/△V2：相邻两个一次微商值之差除以所 对应的体积之差。 V: 相邻两个一次微商值所对应体积之平均值 。
（Total Ionic Strength Adjustment Buffer，简称TISAB）
RT RT ， RT k ln k ln c k ln c nF nF nF
TISAB的作用： ① 保持较大且相对稳定的离子强度，使活度 系数恒定； ② 维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电 极的要求； ③ 掩蔽干扰离子。
1mol/L的NaCl， 使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc, 使溶液pH在5左右； 0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。
2 标准加入法 标准曲线法要求标准溶液与待测试液具有接近 的离子强度和组成，否则将因γ 值变化而引起 误差。如果采用标准加入法，可在一定程度上 减免这一误差。 设某一未知溶液待测离子浓度为Cx，其体积 为Vx, 活度系数为γx，测得电动势为Ex,它们 之间的关系符合：
对应于24.30 mL 滴定剂
E 240- 830 = - 5900 2 = V 24.45- 24.35
2
滴定终 点对应 的体积 在它们 之间
对应于24.40 mL
2.代数法
2 E 0 根据 2 V
可用线性内插法求得Ee、Ve Vep 0 24.40 -5900
V 24.30
2 E V 2
，
由此式可以看出：a. T影响斜率S，为了校正 这种效应的影响，一般测量仪器上都有温度 补偿器来进行调节；b. T影响截距K'，K'项 包括参比电极、液接电位等，这些都与T有 关，在整个测量过程中应保持温度恒定。
电动势的测量
RT E=k+ lnc nF
RT 1 E = • • c nF c
直接电位法测 定误差一般较 大，适合测低 价态离子
+4400
24.40 - 24.30 Vep - 24.30 = - 5900- 4400 0 - 4400
4400 Vep = 24.30 + ( 24.40 - 24.30 ) = 24.34 mL 10300
对应的终点电位的计算： E
2 E V 2
233
Eep 0
316
4400
Ex = b1 ±S lg( x cx )
再向待测试液中加入浓度为 Cs,体积为Vs标准 溶液(Cs>>Cx; Vs<<Vx) ，然后在相同条件下 测量：
Ex + s cxVx + csVs = b2 ±S lg( ) Vx + Vs
, x
因为Vs<<Vx，所以离子强度基本不变，即 γx = γx，, 测定时使用同一支电极，b1=b2.
(2) 氧化还原滴定 滴定过程中，氧化态和还原态的浓度比值发 生变化，一般用铂电极为指示电极、饱和甘汞 电极为指示电极。 (3) 沉淀滴定 多用Ag电极为指示电极、用双盐桥饱和甘 汞电极为参比电极。
双盐桥饱和甘汞电极
(4) 络合滴定 进行络合滴定可根据被滴定的金属离子而选择 电极。一种是Pt电极或某种离子选择电极，另 一种是pM电极。 pM电极的使用条件是：K MT < K HgT
(Δ2E/ΔV 2 ) −V 曲线法
0.1000mol/LAgNO3标准 溶液滴定Cl-溶液(P30)
（1） E-V曲线法 以E为纵坐标，V为横坐 标作E～V曲线。 拐点的确定方法为：
作二条与曲线相切的 450倾斜角的直线， 两条直线的等分线 与曲线交点就是滴 定的终点。由此法 得到终点体积。
（2）. (ΔE/ΔV ) −V曲线法 ΔE—相邻两次测得电动势 之差，即ΔE=E2-E1； ΔV—相邻两次加入滴定体 积之差，即ΔV=V2-V1； V — 相邻两次加入滴定体 积之平均值， 即: V=(V2-V1)/2 如：在24.10mL和24.20mL之间