甲醇驰放气制合成氨项目基本方案及经济效益分析
甲醇合成工艺中的驰放气回收浅谈
分离器，它是由数万根无比细小的空纤维丝所组成的，在组成 之后被压在承压管壳内。当混合气体进入膜分离系统之后，先 会沿着纤维的一侧向内部流动，这个时候“快气”就会不断的透 过聚合物薄膜，然后在纤维的另一侧聚集，最后通过渗透口排 出，而留在系统内的气体则会从非渗透口排出。 2.2 膜分离工艺流程
膜分离系统的具体工艺流程为首先将甲醇驰放气放入到 膜分离的氢回收装置区，尾气进入到气水分离器中，其作用是 为了将气体中带有的雾沫去除，当尾气从气水分离器中出来之 后，它含有饱和的水蒸气。为了避免水蒸气在膜分离系统中凝 结，也为了让膜分离系统保持最良好的工作运行状态，在系统 中必须要装置进料套管的加热器，加热的介质为低压蒸汽，然 后通过自行调节阀来实现温度调节。当加热后的原料气体进 入到膜分离系统中，并经过膜分离之后，会将氢气渗透出来，驰 放气得以回收。而没有渗透出来的气体经过自行调节阀控制 调节之后被并入合成到氨净化系统，最终被回收利用后与一氧 化碳进行化学反应合成氨。 2.3 膜分离系统的优势
参考文献
[1]陈少锋. 甲醇合成工艺中的驰放气回收[J]. 山东化工, 2016,13:140-142+145.
[2]杜康. 膜分离技术在甲醇驰放气回收装置中的应用效果 分析及建议[J]. 工业设计,2011,12:145-147.
作者简介：王小贝（1985-）,男，河北遵化人，助理工程师，研究方 向：煤化工。
甲醇弛放气制合成氨
甲醇弛放气制合成氨彭奕;黄维柱;李林;艾军【摘要】介绍以焦炉气生产甲醇过程中产生的弛放气与甲醇装置空分系统副产的氮气为原料，生产合成氨的新工艺及其技术性能、能耗和经济指标。
【期刊名称】《化工设计》【年(卷),期】2013(000)006【总页数】3页(P12-13,21)【关键词】驰放气;合成氨;新工艺【作者】彭奕;黄维柱;李林;艾军【作者单位】四川天一科技股份有限公司成都 610225;四川天一科技股份有限公司成都 610225;四川天一科技股份有限公司成都 610225;河北旭阳焦化有限公司定州 100107【正文语种】中文目前合成氨生产的主要原料有天然气、石脑油、重质油和煤等，其工艺技术成熟、可靠，而利用焦炉气制甲醇的驰放气生产合成氨成则为合成氨生产的全新原料路线。
现以某焦化公司甲醇驰放气为原料生产100kt/a液氨项目为例。
该项目利用焦炉气生产甲醇过程中产生的弛放气以及甲醇装置空分系统的氮气为原料生产液氨。
利用焦炉气制甲醇装置的弛放气制合成氨的项目属于典型的废气利用项目，这种生产液氨的新工艺方案，其生产技术、能耗及经济指标均处于较先进水平，具有良好的经济效益。
1 工艺方案和装置能耗指标来自于甲醇装置的驰放气经过变压吸附提取氢并除去对合成催化剂有害的一氧化碳、二氧化碳和氧。
来自空分的氮气压缩之后进行脱氧，再与氢气混合后进行干燥，除去水分。
干燥后的混合气进入联合压缩机，加压后进氨合成系统。
变压吸附的解吸气和氨合成系统放空气都去燃气管网。
原料气的净化流程见图1。
图1 原料气的净化流程方框图项目原料气净化部分采用变压吸附提氢技术以及等压干燥的专有技术，深度净化后的新鲜气当量氧原子小于等于10ppm，合成系统的惰性气体含量极低，这样合成系统氨净值高，吹除气量很小。
以煤、气、油为原料制合成气的净化工艺通常采用甲烷化工艺来脱除微量碳，由于甲烷化反应本身要消耗一些氢气，同时生成的甲烷又作为惰性气体混入新鲜合成气中，惰性气体含量越高，吹除气量越大，原料气损失越多，氨净值降低。
合成氨联产甲醇技改小结
合成氨联产甲醇技改小结
1、甲醇合成技术改造综述
甲醇合成技术是一种石油精制后经过加工制备出甲醇的工艺，可以用于取代汽油，成为可再生的能源之一。
近赤年国内甲醇合成技术已经在原料物料及工艺流程方面取得了一些突破性的成果，具有一定的成熟度和适用性。
其中最重要的技术改造如下：
1.1 原料物料改造
主要是降低甲醇合成工艺中使用的氨气分子比例，有效提供了经济性。
其具体改造如下：
1.2 工艺流程改造
（1）采用高效填料，加快催化反应速率，提高了催化剂的活性。
2、总结
甲醇合成技术改造是近年来国内发展的一个重点，主要涉及原料及工艺流程。
通过技术改造，可以降低用量，提高催化剂的活性，提升反应量及效率，有效提高甲醇合成技术的经济性。
甲醇驰放气制合成氨工艺分析
108在甲醇合成阶段，会产生较多的副产物，并且在化工生产阶段，需要技术人员重视对这些惰性气体的释放，从而提高整体化学反应效率。
在甲醇合成阶段，这种驰放气体的成分较为复杂，主要有氢气、水、二氧化碳以及甲烷等气体，技术人员重视对甲醇驰放气的应用，从而提高化学原料的利用效率，为化工企业带来更大的经济效益。
一、合成氨工艺技术方案现阶段甲醇驰放气在使用阶段，能够应用于合成氨项目，实现对驰放气中有效成分的回收利用，并且产出的合成氨产品具有一定的市场前景，在销售过程中，对于化工企业自身发展有着较大的促进作用，提高原材料的利用率。
在合成氨工艺生产中，主要包括三个主要步骤，分别是提氢、压缩与氨合成。
在提氢阶段，其主要目的便是对驰放气中的氢气进行分离，从而达到提出氢气的主要目的。
在提氢过程中，技术人员通常使用变压吸附法。
该技术的应用需要使用一些吸附剂，这些多孔的固态物质能够吸附高沸点的气体，能够对不同沸点的气体进行分离。
在使用阶段，由于驰放气中不同种类气体的沸点不同，在低温环境下，这些驰放气在通过吸附剂时，会发生分离现象，从而实现对氢气的有效分离。
在随后的处理工作中，随着压力的减小与温度的升高，这些吸附剂能够完成再生，在接下来的提氢操作中，能够继续参与化学反应。
至于压缩工序，技术人员需要使用压缩机，从而完成对驰放气的压缩工作。
在不同化工企业生产中，主要存在两种压缩机，分别是离心式压缩机与往复式压缩机。
这两种压缩机在化工生活中有着广泛应用，技术人员根据当前合成氨工艺的需求，选择离心式压缩机作为当前合成氨技术工艺的压缩设备。
与往复式压缩机相比，这种离心式压缩机的应用更为平稳，并且在使用阶段，能够有效压缩处理后的甲醇驰放气，将其作为重要原材料，用以制备氨气。
同时离心式压缩机在使用阶段，整体尺寸较小，即使在使用阶段出现磨损现象，也不需要付出高昂的维修费用。
在压缩机使用阶段，主要依靠汽轮机来驱动，能够便捷完成各项操作。
在氨气合成阶段，技术人员需要为化学反应提供高温高压条件，从而促进化学原料的合成，生产出氨气。
焦炉气制甲醇驰放气合成氨技术
焦炉气制甲醇驰放气合成氨技术本文先介绍焦炉气制甲醇的生产工艺，分析生产过程中产生的气体组成，探究弛放气制氨的可行性，最后提出弛放气制氨的工艺并分析焦炉气制甲醇工艺中的弛放气合成氨工艺的优势，实现了充分利用资源。
标签：焦炉气；弛放气；合成氨以往采用焦炉气制甲醇为富氢反应，生产过程中产生较多合成循环气被以弛放气的形式被防空，与空分系统的生产过程中仅利用氧气生产，导致生产过程中产生的大量纯净氮气仅发挥冷源的作用，降温冷冻水后即被排放，导致资源的大量浪费。
对此研究以氮气、弛放气为原料合成氨的生产技术，达到环保、节能、提高效益的目的。
1 焦炉气制甲醇工艺生产过程中的气体组成见表1。
从表1中焦炉气、转化气以及合成循环气的成分可见，煤气进入甲醇系统后的各反应阶段均属于富氢反应，反应不断进行，惰性成分如氮气、甲烷、氢气等的浓度将逐渐升高而导致反应效率受到影响。
为了解决这一问题，生产过程中常用的方法是合成循环气的一部分作为弛放气放空以降低浓度，常作为锅炉、预热炉的燃料使用或送至回焦爐燃烧，但是这些弛放气的燃烧热值并不高，且弛放气进入焦炉中导致焦炉加热受到影响，因此利用效果并不理想。
空分工段为转化反应提供纯氧，经空气液化、分馏后得到纯氧的同时，也得到了大量纯度极高的氮气，但是处理氮气的过程中多将多数纯净氮气运用于对水冷塔中的冷却水降温，降温后排空，一小部分氮气则是加压后用于氧压机、合成循环机的干气密封。
2 弛放气制氨的可行性从焦炉气制甲醇的工艺中可见，当前焦炉气制甲醇的生产过程中存在大量的资源浪费。
从表1中可见，弛放气是合成循环气的一部分，组成与循环气的气体组成是相同的，进一步分析发现弛放气中的氢气含量在72-75%之间，经变压吸附后即可得到合成氨所需的氢气。
将氮气作为合成氨的原料，空分水冷塔的冷源由冰机代替，因此不对焦炉气制甲醇的工艺造成影响。
3 弛放气合成氨的工艺设计甲醇弛放气合成氨的工艺流程见图1。
该过程中，甲醇生产后产生的弛放气予以降压，从5.9MPa降压至3.2MPa后，进入变压吸附系统，经吸附、多级压力均衡降低、顺放、逆放、冲洗、多级压力均衡升高以及最终升压等多个步骤最终得到H2原料用于制氨。
焦炉气制甲醇驰放气综合利用合成甲醇
焦炉气制甲醇驰放气综合利用合成甲醇摘要：20万t/a焦炉气制甲醇副产驰放气16000～18000Nm3/h，其中含约13%的CO+CO2和0.5%的甲醇，直接燃烧会造成一定的损失。
为提高焦炉煤气CO、CO2利用率，将驰放气作为原料气合成甲醇，每小时可生产甲醇1.25t。
关键词：焦炉气甲醇驰放气小合成塔甲醇驰放气含有较高的H2及少量的CH4、CO，因此多用作燃料或合成氨的原料气[1]。
如山东兖矿国宏化工有限责任公司利用甲醇弛放气作为燃料加热锅炉给水，以替代传统的用蒸汽来加热锅炉给水的加热器；合成氨工艺的立足点是对其中的氢进行回收[2-3]，如2010年韩城市黑猫能源利用有限公司焦炉煤气、甲醇弛放气综合利用制合成氨项目投产，该项目首创采用变温、变压吸附的物理方法净化原料气的技术，同时回收利用了空分装置排放的氮气。
河北金牛旭阳化工有限公司（以下简称金牛旭阳）以焦炉煤气为原料，设计产能为20万t甲醇/年。
随着生产接近满负荷，副产驰放气量增加。
为进一步提高驰放气综合利用率及提高焦炉煤气总碳转化率，公司采用驰放气合成甲醇工艺。
1 20万t/a焦炉气制甲醇工艺简介焦炉煤气制甲醇工艺主要由预处理、压缩、精脱硫、转化、合成、精馏和空分等工序组成。
焦炉气通过预处理、精脱硫工序使其总硫含量＜0.1ppm，经过纯氧蒸汽部分转化，将焦炉气中的CH4、CmHn 转化为合成甲醇的有效气体H2、CO和CO2，经联合压缩机增压后，送入低压合成装置合成甲醇，生成的粗醇经过三塔精馏装置产出合格精甲醇产品，送入储罐。
焦炉煤气制甲醇工艺流程图如图1所示。
2 甲醇驰放气的现状金牛旭阳甲醇装置副产驰放气量16000～18000Nm/h，驰放气组分如表1所示。
驰放气除用作甲醇装置加热炉燃料及锅炉燃料外，还可外供3000Nm3/h作为邢台旭阳煤化工公司苯加氢的氢源。
驰放气作为回炉煤气替代部分焦炉煤气，在一定程度上降低了SO2、氮氧化物等的排放量，同时也降低了吨甲醇消耗成本。
焦炉煤气利用途径的效率和效益分析
焦炉煤气利用途径的效率和效益分析杨养龙【摘要】分析了目前国内焦炉煤气利用的主要方向及发展现状,对焦炉煤气发电、制甲醇、合成氨、生产天然气等几种典型焦炉煤气利用途径的效率和效益进行了深入的分析和研究.研究结果表明,焦炉煤气制天然气的能量利用率远高于制甲醇和合成氨,高出20％～28％;较发电效率高出2倍～3倍或以上.以目前的市场价格分析,焦炉气制CNG的效益要高于焦炉气生产甲醇(或合成氨).焦炉气生产甲醇(或合成氨)项目难以盈利.【期刊名称】《山西化工》【年(卷),期】2014(034)005【总页数】5页(P49-53)【关键词】焦炉煤气;利用;效率;效益【作者】杨养龙【作者单位】太原煤炭气化(集团)有限责任公司,山西太原 030024【正文语种】中文【中图分类】TQ522.61引言焦炉煤气是炼焦过程的副产品，是炼焦产生的荒煤气经脱焦油、脱苯、脱硫、脱氨、洗萘等净化环节后的煤气。
净化后的煤气仍含有大量的杂质，与天然气相比仍不是比较清洁的燃料。
净化后焦炉煤气主要组分及杂质含量见表1。
表1 焦炉煤气主要组分及杂质含量组分氢甲烷不饱和烃一氧化碳二氧化碳氧氮体积分数/% 54～59 23～28 2～3 5.5～7 1.5～2.5 0.3～0.7 3～5组分焦油萘硫化氢氰化氢氨苯有机硫质量浓度/mg·m-3 20～50 50～100 20～200 200 350 2 000～4 000 150～350总的来说，目前，国内焦炉煤气的利用途径主要有作为燃料气和化工原料两大方面。
实际生产过程中，这两种利用途径又可以具体划分为多种不同的利用方式，而这些方式可能是以单一的利用形式出现，也可能是以不用类型的利用方式组合的形式出现。
1 焦炉煤气利用的主要方向1.1 燃料气1.1.1 工业燃料气主要是为工业企业提供燃料，如冶金用燃料（钢铁企业加热、退火等；金属镁冶炼加热等）、机械加工用燃料（如工业窑炉用锻造加工、金属压延加工等）、建材工业用燃料（高铝矾土煅烧、煅烧石灰、玻璃熔窑等）、化工用燃料（轻质氧化镁生产等）、食品工业用燃料等。
甲醇驰放气生产液氨工艺简介
Ｉ Ｉ Ｎ － ＂
甲醇 驰 放 气 生产 液 氨 工 艺 简 介
安
（ 河北 旭 阳 焦化 有 限公 司
鹏
河北 定州 ０ ７ ３ ０ ０ ０ ）
［ 摘 要］ 本文主 要 讲述 了氨 的性 质和 甲醇驰放 气生 产 液氨 的工 艺 ， 详 细叙述 了 甲醇驰放 气 生产 液氨 各工 序 的操作 方 法 。 ［ 关键词］ 氨 的性 质 驰 放 气 氨合 成 冰机 液 氨 中图 分类 号 ： Ｔ Ｑ Ｉ Ｉ ３ ． ５ 文献标 识码 ： Ａ 文 章编 号 ： １ ０ ０ ９ — ９ １ ４ ｘ （ ２ ０ ｌ ５ ） ４ ２ — ０ ０ ５ ０ — ０ １
２、 氨 的化 学性 质
பைடு நூலகம்
脱 氧器 中 ， 在 催化 剂的 作用 下 ， 氢和 氧反应 生成 水 ， 从 而脱 除其 中的氧 气 。 然后
再 与Ｐ Ｓ Ａ制氢 装置 的２ ８ ３ ７ Ｏ Ｎ ｍ３ ／ ｈ 氢气混 合 后进入 干 燥系 统干 燥脱 除其 中的 水分 至＜２ １ Ｎ ￣ ｍ。 任 意时 刻有 一台干 燥器 处于 工作 步骤 ， 另一 台干 燥器 处于 再生 步骤 原料 气 由入 Ｖ Ｉ 进入 ， 净 化气 在 出 口端获 得 。 每 台干燥 器在 不 同时 间依次 经 历 吸附 、 加热、 冷 吹等 步骤 。 ３ 、 氨合 成系 统
用高 钴 、 宽 温区 的稀 土型 催化 剂 （ ￣Ｘ Ａ２ ０ １ ， Ｘ Ａ ２ ０ ９ 等） ， 操 作压 力 约 １ ５ ＭＰ ａ 。 反 应气 在合成 塔 中反 应生 产氨后 出塔温度 达３ ３ ０ ＂ （ ２ ， 出塔 气体 反应热 多级利 用 ， 并 产生 中压 （ １ ． ６ ＭＰ ａ ） 饱和 蒸汽 。 出塔 热气在 热交换 器 与进合 成 塔冷气 换 热后 降
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唐山佳华5万吨/年甲醇驰放气制合成氨工程
项目基本方案及经济效益分析
本着“发展循环经济、延伸煤化工产业链、综合利用、变废为宝”的原则，为合理利用甲醇装置副产的驰放气和空分装置副产的高纯氮气，现提出建设“唐山佳华5万吨/年甲醇驰放气制合成氨工程”的简要方案，对项目的可行性进行综合分析。
一、氨的主要性质
氨，在常温下是无色气体，具有刺激性气味，极易溶于水，氨水中的氨极易挥发，氨水呈弱碱性。
在溶解时放出大量热。
液氨为无色液体，气化时吸收大量的热。
广泛应用于化工、轻工、化肥、制药、合成纤维、塑料、染料、制冷剂等。
二、氨的生产方法 1、氰化法
CaO+3C
CaC 2+CO CaC 2+N 2 CaCN 2+C CaCN 2+3H 2O CaCO 3+2NH 3
1905年在德国建成第一套氰化法制氨工业装置，一次大战期间德国、美国主要采用此法制氨，用于制造炸药。
每吨氨要消耗能量190GJ ，能量利用率非常低，己逐渐被历史淘汰。
2、直接法
0.5N2＋1.5H2=NH3ΔHӨ298=－46.22 kJ•mol -1
此法是在高压、高温和有催化剂时，氮气和氢气直接合成氨的一种生产方法。
氢气和氮气合成氨是放热，体积缩小的可逆反应，其反应热不仅与温度有关，还与压力和组成有关。
目前工业上合成氨基本上都用此法。
三、合成氨的产能情况
据有关资料统计，世界合成氨产能已超过1.76亿吨/年，目前合成氨主要生产能力分布在中国、俄罗斯、美国、印度等国，约占世界总产量的一半以上。
近年来合成氨装置大型化是世界合成氨的主流发展趋势，目前世界最大单系列合成氨装置规模已达130万吨/年。
该装置属于Ferti Nitro公司。
Ferti Nitro公司是委内瑞拉、美国、意大利四个国家的合资企业，该公司还有1套150万吨/年大颗粒尿素装置。
2009年我国合成氨产能为5950万吨。
居世界第一位。
占世界总产量的33.6%，表观消费量约5324.5万吨，尿素实物产量5544.9万吨，合成氨产品完全满足国内化肥和工业需要，部分化肥产品如尿素开始向国外出口。
四、合成氨市场情况
国产合成氨很少参与国际贸易，几乎全部用于国内消费。
中国合成氨的消费主要有两方面：农业和工业。
国产氨总量中大部分作为中间产品直接加工成农用化肥产品：尿素、硝酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、氯化铵、磷酸一铵、磷酸
二铵、硝酸磷肥及氨水，占合成氨产量的90%左右。
国产氨总量中其余部分作为氨及氨加工产品直接加工成工业产品：如浓硝酸、硝酸铵、尿素、氯化铵、碳酸氢铵、硫酸铵、氨水、丙烯腈、己内酰胺、乙醇胺、三聚氰胺、浓硝酸、硝酸铵等，占合成氨产量的10%左右。
目前国内合成氨价格呈平稳趋势，由于地区不同，生产规模不同，生产管理水平不同，生产合成氨原料多样，高低价差在200~500元/吨左右，国内合成氨价格在物价部门公布的最高限价范围内浮动。
根据当前和预测的市场情况，长期看来，液氨市场还是以平稳为主。
河北区的液氨价格一般为2600元/吨左右，2010年河北区液氨价格达2100～2200元/吨，达历史最低价。
五、项目规模选择
我公司20万吨/年甲醇装置副产驰放气约7000m3/h，可提取氢气约5400 m3/h，按照氨分子NH3的组成计算，理论上可以生产氨气361607.14mol/h，即氨产量6.15t/h，按照年操作时间8000小时计算，可以生产液氨49200吨/年。
因此，选择建设5万吨/年合成氨装置。
甲醇驰放气组分见表1。
表1甲醇驰放气组成（%v）
六、项目投资
本项目投资在6000万元左右，其中60%自筹，40%贷款。
该项目投资小、设备数量少、工期短，可于20万吨/甲醇工程一并设计实施，投资计入甲醇工程总投资。
七、工艺技术
六、项目优势及经济效益分析
1、项目优势
生产流程短。
以甲醇驰放气合成氨工艺省去了造气、变换、脱碳、脱硫、精炼等工序，生产成本低。
驰放气变压吸附后的压力为3.2Mpa，可混配氮气后直接压缩至15.0Mpa，而国内煤间歇造气制氨需要将煤气从常压压缩至15.0Mpa，相比节省了压缩功，降低了生产成本。
目前甲醇驰放气作为回炉煤气来置换焦炉煤气，约1.8m3驰放气才能置换出1m3焦炉气，其价值发挥的非常低，价值仅相当于0.11元/m3驰放气，另外氮气原本做为放空气，氮气的成本基本为零。
国内小合成氨的压力为32Mpa，而我们选择的氨合成压力为15Mpa。
节省了压缩功，降低了生产成本。
详见表2。
表2 32MPa与15MPa压力下合成工序各机组的压缩功率对比表
2、能耗分析
本项目单位产品综合能耗30.42GJ/t。
甲醇驰放气联产液氨单位能耗(以每吨液氨计)，详见表3。
表3 甲醇驰放气联产液氨单位能耗(以每吨液氨计)
1kg标煤热值29307kJ，每吨液氨折标煤：30.42×106÷29307=1038(kg)
我国现有的合成氨装置以煤、焦炭、天然气等为原料。
各种类型的合成氨生产装置综合能耗见表4。
表4 各种类型的合成氨生产装置综合能耗表
国外以天然气为原料的合成氨装置约占70%，由于生产规模较大，工艺先进且注重节能，每吨产品的能耗已降到28～35GJ/t。
本装置合成氨产品能耗为30.42GJ/t，其中驰放气和电耗占绝大部分。
与行业中其它装置比较，其能耗己达到国内、外先进水平。
3、甲醇驰放气联产液氨的经济效益
详见表5。
表5 甲醇驰放气联产液氨经济效益分析表
由表中可知甲醇驰放气联产液氨的吨液氨成本为687元，而以间歇炉煤造气的合成氨厂吨液氨的成本约为2200元。
因此，5万吨/年甲醇驰放气联产液
氨项目具有较强的市场竞争力
，按照目前也按市场价格2500元计算，每年至少可增加经济效益9065万元的税前利润。
另外，甲醇驰放气联产液氨项目建设成后还可以根据市场情况调节甲醇、液氨两种产品的产量。
如果合成氨市场较好，可以多供一些弛放气给合成氨装置以增加合成氨的产量。
如果甲醇市场较好，可以将甲醇驰放气供给焦炉以置换出更多的焦炉气以增加甲醇产量。
这样，就增加了企业对市场的选择性和灵活性，可以实现利润的最大化，
焦鹏
二O一二年二月十二日
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