热分析-1
实验一差热分析一、目的意义差热分析（dta，differentialthermal
实验一 差热分析一、目的意义差热分析(DTA ，differentialthermal analysis)是研究相平衡与相变的动态方法中的一种，利用差热曲线的数据，工艺上可以确定材料的烧成制度及玻璃的转变与受控结晶等工艺参数，还可以对矿物进行定性、定量分析。
本实验的目的：1．了解差热分析的基本原理及仪器装置；2．学习使用差热分析方祛鉴定未知矿物。
二、基本原理差热分析的基本原理是：在程序控制温度下；将试样与参比物质在相同条件下加热或冷却，测量试样与参比物之间的温差与温度的关系，从而给出材料结构变化的相关信息。
物质在加热过程中，由于脱水，分解或相变等物理化学变化，经常会产生吸热或放热效应。
差热分析就是通过精确测定物质加热(或冷却)过程中伴随物理化学变化的同时产生热效应的大小以及产生热效应时所对应的温度，来达到对物质进行定性和／或定量分析的目的。
差热分析是把试样与参比物质(参比物质在整个实验温度范围内不应该有任何热效应，其导热系数，比热等物理参数尽可能与试样相同，亦称惰性物质或标准物质或中性物质)置于差热电偶的热端所对应的两个样品座内，在同一温度场中加热。
当试样加热过程中产生吸热或放热效应时，试样的温度就会低于或高于参比物质的温度，差热电偶的冷端就会输出相应的差热电势。
如果试样加热过程这中无热效应产生，则差热电势为零。
通过检流计偏转与否来检测差热电势的正负，就可推知是吸热或放热效应。
在与参比物质对应的热电偶的冷端连接上温度指示装置，就可检测出物质发生物理化学变化时所对应的温度．不同的物质，产生热效应的温度范围不同，差热曲线的形状亦不相同(如图16-2所示)。
把试样的差热曲线与相同实验条件下的已知物质的差热曲线作比较，就可以定性地确定试洋的矿物组成。
差热曲线的峰(谷)面积的大小与热效应的大小相对应，根据热效应的大小，可对试样作定量估计。
三．仪器设备与装置差热分析所用的设备主要由加热炉，差热电偶，样品座及差热信号和温度的显示仪表等所组成。
第1章_热分析方法_第一_二节_TG-DTG
32
2.3.1 高分子材料热稳定性的评定
（3）ipdt（积分程序分解温度）法
1961年Doyle提出测量材料热稳定性的半定量方法，即根据起始温度
到终止温度之间整条TG曲线失重的积累值来描述热稳定性。
D
Y
N
假想的热稳定性的温度指标：
ipdt
Ta* = 875 a* + 25
b. ASTM（美国材料测试协会）法 在TG曲线上找出失重5%与50%两点， F和G两点；将两点连起来与基线延长 线相交得交点C，点C的温度定义为分 解温度。
35
ASTM法 ISO法
2.3. 2 高分子材料的配方分析
高 聚合物基体：如PP、PVC等
分 增塑剂：如DOP/DBP，挥发温度分别为380 ℃ /340 ℃
温度 (℃)
22
2.2 影响热重测定的因素
2．气氛
常见的气氛有空气、O2、N2、He、H2、CO2 等。 氮气（惰性），空气（氧化） 碳黑在N2中加热不失重，在空气中氧化成CO2气体逸出
氧含量对于草酸铜分解反应的影响
46
不同气氛下炭黑的TG曲线
45
100%
44
High
43
Oxygen
Medium
Oxygen 42
高分子近代测试技术
绪论
一、研究对象
1、分子链结构
2、聚集态结构
化学组成 分子量及其分布 序列结构 支化与交联 立体构型与空间排列 结晶、非晶、液晶、 取向、共混、共聚等
3、微区结构：相结构
4、结构变化：分子结构、链结构……
2
二、基本原理
绪论
检测分析
激发能量
实验1.聚合物的热分析 实验报告
实验五 聚合物差热热重同时热分析法差热分析是在温度程序控制下测量试样与参比物之间的温度差随温度变化的一种技术。
简称DTA(Differential Thermal Analysis)。
在DTA 基础上发展起来的另一种技术是差示扫描量热法。
差示扫描量热法是在温度程序控制下测量试样相对于参比物的热流速度随温度变化的一种技术。
简称DSC （Differential Scanning Calorimetry ）。
试样在受热或冷却过程中，由于发生物理变化或化学变化而产生热效应，这些热效应均可用DTA 、DSC 进行检测。
DTA 、DSC 在高分子方面的应用特别广泛。
它们的主要用途是：①研究聚合物的相转变，测定结晶温度T c 、熔点T m 、结晶度X D 、等温结晶动力学参数。
②测定玻璃化转变温度T g 。
③研究聚合、固化、交联、氧化、分解等反应，测定反应温度或反应温区、反应热、反应动力学参数。
图1 是聚合物DTA 曲线或DSC 曲线的模式图。
当温度达到玻璃化转变温度T g 时，试样的热容增大就需要吸收更多的热量，使基线发生位移。
假如试样是能结晶的，并且处于过冷的非晶状态，那么在T g 以上可以进行结晶，同时放出大量的结晶热而产生一个放热峰。
进一步升温，结晶熔融吸热，出现吸热峰。
再进一步升温，试样可能发生氧化、交联反应而放热，出现放热峰，最后试样则发生分解，吸热，出现吸热峰。
当然并不是所有的聚合物试样都存在上述全部物理变化和化学变化。
通常按图2 a 的方法确定T g ：由玻璃化转变前后的直线部分取切线，再在实验曲线上取一点，使其平分两切线间的距离∆，这一点所对应温度即为T g 。
T m 的确定对低分子纯物质来说，象苯甲酸，如图2 b 所示，由峰的前部斜率最大处作切线与基线延长线相交，此点所对应的温度取作为T m 。
对聚合物来说，如图2 c 所示，由峰的两边斜率最大处引切线，相交点所对应的温度取作为T m 。
上课1-热分析-概述-DTA-TG
如晶体结构、组成、阳离子电负性、离子的半径和电价等 对差热曲线特征的影响。
外因的影响
仪器因素：试样因素(试样的形状和粒度)；操作因素(试样 的称量及装填，加热速度，压力和气氛等) 。
4. 差热分析——影响因素
试样的颗粒度
试样因素
¾ 差热分析试样的粒度以10～50μm为宜。 ¾ 下图示出高岭石的粒度对差热曲线形态的影响。粒度较粗时，
1. 差热分析——原理
放热峰
¾当 试 样 在 加 热 过 程 中 发
生氧化及形成新矿物时，
一般为放热反应，试样温
度升高，热电偶两焊点的
温度为T1>T2，闭合电路中 产生的温差电动势，随着
T1
T2
放热反应的完成，T1又等 于T2，形成一个放热峰。
¾过 程 中 吸 收 或 释 放 的 热
量愈多，在差热曲线上形
于SrCO3从斜方晶形向六 角晶形的转变，第二个吸
热 峰 位 置 在 1050°C 左
右，对应于SrCO3的分解 反应。
气氛对SrCO3热分解DTA曲线的影响
¾在CO2气氛下，SrSCrCOO3(3固的)D⇔TAS曲rO线(固上)+也C表O2现(气出)。两个吸热峰，第一 峰仍对应于斜方晶形向六角晶形的转变，位置不变；第二个吸
差热曲线上转变点的确定
B点是试样放热反应的起始点，或 者起始温度点，它表示在该点温 度下，反应过程开始被差热曲线 测出。
¾图中C对应于差热电偶测出的最大温差变化，C点温度称为峰 值温度。该点既不表示反应的最大温度，亦不表示放热过程的 结束。其数值易受加热速度及其他因素的影响，变化较大。 ¾放热过程形成的BCD峰于C和D点间的某一温度内完成（图中 于D点完成），自D点后不再释放热量，曲线上出现新的基线DE 。由图知，AB与DE的高度不同，说明试样经过放热反应后，物 质成分或结构发生了变化。
综合热分析讲义1
600
Tf
固体热分解反应的典型的 TG 曲线
650
T
➢
平台
TG曲线上，质量基本不变的部分，
如前图中的 AB 和 CD。
➢
起始分解温度 Ti
当累积质量变化达到热天平能够检
测时的温度，简称起始温度，如前图中
的 B 点。
注意
实际上的TG曲线并非是一些理想的平台
和迅速下降的区间连续而成，常常在平台部
CaC2O4H2O 的TG 曲线
800
1000
Universal V4.2E TA Instruments
§2.6 热重仪
➢
热天平
亦即热重仪。在程序温度下，连
续称量试样的仪器。
热天平的结构类型
上皿式
立式
卧式
下吊式
a—立式（下吊式）
a
b
b—立式（上皿式）
c—卧式
c
热天平的类型
热天平的基本构造（下吊式）
TG的基线极为稳定
温度范围：
室温～1000℃/1500℃
最大样品量：1g
岛津TG-5TA Q500热重仪
TA Q500 加热炉、坩埚
§2.3 热重法的温度标定
热分析温度非常重要，必须对热天平
进行准确的温度标定。有两种标定方法：
居里点法
用几种铁磁材料的居里点进行
120
154.3°C
100
CaC2O4H2O → CaC2O4 ＋H2O↑
476.3°C
194.7°C
CaC2O4→ CaCO３ ＋CO↑
Weight (%)
80
687.4°C
516.7°C
第五章热分析-1 DTA讲解
5.1 差热分析（Differential Thermal Analysis, DTA ）
物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学变化伴 随着吸热和放热现象。如晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔 融等物理变化，以及氧化还原、分解、脱水和离解等化学变 化均伴随一定的热效应变化。差热分析正是建立在物质的这 类性质基础之上的一种方法。
物理性质 质量
温度 焓
分析技术名称 热重法
等压质量变化测定 逸出气体分析 放射热分析 热微粒分析 加热曲线测定 差热分析
差示扫描量热法
物理性质 尺寸
力学特性
声学特性
光学特性 电学特性 磁学特性
分析技术名称 热膨胀法
热机械分析 动态热机械分析
热发声法 热声学法 热光学法 热电学法 热磁学法
热分析四大支柱
差热分析、热重分析、差示扫描量热分析、热机械分析
1）热重法：在程序控制温度下，测量物质质量随温度变 化的一种技术。 2）差热分析：在程序控制温度下，测量物质与参比物之 间的温度差随温度变化的一种技术。 3）热机械法：在程序控制温度下，测量物质在一定负荷 下的形变与温度关系的技术。 4）差示扫描量热法：在程序控温下，测量加入物质在与 参比物之间的能量差随温度变化的一种技术。
附、解吸、裂解、氧化还原、相图制作、物相分析、纯
度验证、玻璃化、固相反应、软化、结晶、比热、动力
学研究、反应机理、传热研究、相变、热膨胀系数测定
等。
2）热分析的主要优点
1. 可在宽广的温度范围内对样品进行研究；应用的广泛性 2. 可使用各种温度程序（不同的升降温速率）； 3. 对样品的物理状态无特殊要求；动态条件下快速研究物质热特
第5章 热分析法
理学院郭敏杰
热分析仪使用说明
日本QCR-1000型铁水分析仪一产品说明用于CE值、C%、Si%的热分析；自动绘出成分变动曲线圆；用于判定球墨铸铁CV铸铁球化率；自动计算出过量不足投入量资料的储存、再现与打印。
采用抗电磁干扰、防尘、超薄便携设计，操作方便，非专业人员经简单培训即可操作，可与其它电子设备连接。
设有20条检测线，针对不同牌号的铁水以及各工厂铁水的实际情况选择恰当的检测线，使检测更科学准确。
二功能特点1 碳、硅及碳当量检测；2 球化率分析；3 抗拉强度判定；4 目标材质选定；5 自动计算碳、硅投放量；6 自动显示成分变动曲线图；7 数据资料的保存及再现；8 打印数据、拷贝画面；9 摄氏/华氏温度切换；10 初晶温度、共晶温度的测定；11 可存储4万左右检测数据。
1.峰值温度（Peak）2.液相温度（TL）3.碳当量(CEL)4.共晶度(SC)5.固相温度(Ts)6.硅含量（Si）7.碳含量（C）8.抗拉强度(RM)9.硬度(HB)10.品质系数 (Z╱H)11.石墨化因素 (K)12.共晶石墨团数 (MEG)13.过冷度（△T）14.最大过冷度（△TM）热分析仪器使用过程中应注意的问题内容摘要：通过对炉前铁液成分热分析仪器多年现场使用经验的总结，对炉前铁液成分热分析仪器普遍存在的使用问题做了总结，对工厂炉前铁液管理人员及相应工程技术人员关心的问题做了部分解释。
铸铁炉前快速热分析技术是以铸铁组织形成过程的凝固温度曲线为被测对象，对凝固温度曲线进行数学分析，得到不同成分下曲线的特征点，根据预先确认后的数学模型计算出铁液的碳当量（CE%）、碳含量（C%）、硅含量（Si%）等指标的铸铁炉前快速分析技术，测量精度可以达到CE 0.10%、C 0.05%、Si 0.10%，是铸铁生产中炉前使用的简洁、快速、准确的仪器。
在工业发达国家被广泛应用于炉前铁液的在线测量中。
随着近几年国内铸造市场的快速发展，热分析仪在独资，合资和生产出口铸件的工厂得到迅速的普及，并取得很好的经济效益和社会效益。
综合热分析仪ZCT-1
综合热分析仪ZCT-11. 使用说明综合热分析仪ZCT-1--------------润联机械2. 综合热分析仪ZCT-1产品图片--------------润联机械3. 综合热分析仪ZCT-1产品介绍--------------润联机械4. 综合热分析仪ZCT-1产品参数--------------润联机械5. 综合热分析仪ZCT-1使用案例--------------润联机械6. 综合热分析仪ZCT-1使用范围--------------润联机械7. 综合热分析仪ZCT-1功能比较--------------润联机械8. 综合热分析仪ZCT-1产品特点--------------润联机械产品描述说明综合热分析仪Simultaneous Thermal Analysis(STA)综合热分析仪系统将DTA和TG结合，可在完全相同的测试条件下，研究样品的质量变化和温度变化。
综合热分析仪应用于大多数材料领域，包括塑料、橡胶、合成树脂、纤维、涂料、油脂陶瓷、水泥、玻璃、耐火材料、燃料、医药、食品、耐火材料等。
性能特点*整机一体化，结构合理，机械性能稳定*采用高集成话的采集和控制系统，自动化程度高*立式结构，顶部装样，操作方便，不易损坏，防止样品污染。
*多种加热炉、适用于更多领域，用户可自行更换，简单方便*极好的扩展性，可与红外分析仪（FTIR）、质谱仪（MS）、气相色谱仪（GC）联用*数据的采集、存储、放大、平滑、平移、屏幕显示及结果报告绘制：差热曲线、重量曲线、温度曲线、微分曲线任意平滑。
*DTA分析计算：外推起始温度、峰顶温度、反应峰面积计算、K值、热焓等。
*TG失重百分比计算：失重始温、终温、失重最大点温度计算。
*TG 曲线的任意点的温度显示、任意点的失重百分比值的显示。
*动力学数据处理包括Ozawa 和Kissinger方法以及极值法。
其中Ozawa方法可以用三种以上升温曲线拟合方法求得。
*原始采样曲线可以用文本文件存盘，以后放在Excel、Word、记事本或Origin软件下调用作图。
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C，C’点（以铟熔融峰前沿斜率 由封顶做直线分别与扫描基线 和等温基线的交点，c’为真正的 熔点）
B点（以峰前沿最大斜率点的切 线与等温基线的交点）
A点（峰顶点）
玻璃化转变温度的确定 B点（曲线前沿切线与 基线的交点） C点（曲线前沿切线与 基线的交点的中点）
热分析四大支柱
差热分析、热重分析、差示扫描量热分析、热机 械分析 ——用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸
附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化
学现象。 ——快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产 物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻 璃化温度、软化点、比热、纯度、爆破温度和高 聚物的表征及结构性能等。
时间（t）。一般在DSC热谱图中，吸热(endothermic)
效应用凸起的峰值来表征 (热焓增加)，放热 (exothermic)效应用反向的峰值表征(热焓减少)。
吸热
熔融 玻璃化转变
分解气化
dH/dt(mW)
放热
固固 一级转变
Tg
结晶 Tc Tm 放热行为 （固化，氧化，反应，交联） Td DTA 曲线
应用
聚合物玻璃化转变温度的研究
试样发生力学状态变化时（如玻璃化转 变），虽无吸热或放热，但比热（体积） 有突变，在差热曲线上是基线的突然变动 ， 是一个力学松弛过程，与自由体积有关。
玻璃化转变温度前后体积变化率不同
体 积
Tg
温度
（1）化学结构对Tg的影响
与分子链的柔顺性和自由体积有关。
（2）相对分子量对Tg的影响
伸直链结晶熔点最高 溶液形成的单晶熔点最低
在高压下结晶制备伸直链的晶体样品
非常接近平衡条件
（4）聚合物多重熔融行为 出现多个熔融峰 晶片厚度，晶型，成核方式
（5）热历史 冷却速率越快，结晶越小越 不完善，熔点越低 退火可出现二次结晶引起的 小熔融峰。
多重熔融行为
Tmelt1=320C Tmelt2=280C
Lid
Gas Purge Inlet
Chromel Disc Heating Block
Chromel Disc
Alumel Wire Chromel Wire
Thermocouple Junction Thermoelectric Disc (Constantan)
差示扫描量热谱图
差示扫描量热测定时记录的热谱图称之为DSC曲线， 其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt，也称作热 流率，单位为毫瓦（mW），横坐标为温度（T）或
exo 1.0 0.8
Tm Hf Hc Tc Te
200 250 Temperature C 300 350
0.6
0.4 0.2 0.0 100 150
Tc：放热峰峰值
Hc：放热峰面积
（1）结晶条件的影响
结晶温度越高，形成的结 晶越完善，熔点越高。 外推法（Hoffman):Tm-Tc
作图，外推至Tm=Tc.
差示扫描量热分析法
DTA面临的问题 定性分析，灵敏度不高 差示扫描量热分析法（DSC） Differential Scaning Calarmeutry ——通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及 时补偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同， 无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。灵 敏度和精度大有提高，可进行定量分析。
Hoffman-Weeks plot of the melting peak (low temperature) of sPS and its blends isothermally crystallized at different temperatures.
（2）结晶形态的影响
以聚乙烯为例：
第3篇 热分析
热分析技术及分类
热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理 性质随温度变化的一类技术。
程序控制温度：指用固定的速率加热或冷却。
物理性质：包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、 机械、光学、电学及磁学性质等。
热分析历史
1780年英国的Higgins使用天平研究石灰粘结剂和生 石灰受热重量变化。
如果小于冷却速率，
出现放热峰； 只有冷却速率与测定
速率相同时，才有标准
曲线。
样品冷却速率对Tg测定的影响
（6）应力历史
储存在样品中的应力在 玻璃化转变区会以放热 式膨胀的形式释放出来
（7）退火历史
退火温度越高，Tg越高
退火时间越长，可出现滞后 吸热峰
2. 聚合物熔融、结晶转变的研究
1915年日本的本多光太郎提出“热天” 概念。 二战以后，热分析技术飞快发展。 40年代末商业化电子管式差热分析仪问世。
1964年提出“差示扫描量热”的概念。
热分析已经形成一类拥有多种检测手段的仪器分 析方法。
热分析技术的分类
差热分析 差示扫描量热分析 热重分析 逸出气体分析 热膨胀仪 热－力法 热－光法 电磁热分析
升温速率
升温速率快，峰尖而窄，形 状拉长，甚至相邻峰重叠。 所测数据偏高 升温速率慢，峰宽而矮，形 状扁平，热效应起始温度超 前。 常用升温速度：1-10 K/min。
样品制备的影响 样品几何形状： 样品与器皿的紧密接触 样品皿的封压：
底面平整、样品不外露
合适的样品量：
灵敏度与分辨率的折中
熔点和玻璃化转变温度的确定
Tcp (C)
P-H
230 240 250 260 270
245
240
235
230
220
0
10
20
30
40
Temperature (C)
Cooling rates (C/min)
(a) DSC crystallization curves under various cooling rates for sPS, (b) the relationship between the crystallization peak temperature and cooling rates.
时，则需要 进行仪器调整和炉子清洗。
DSC温度校正
选用不同温度点测定一系列标准化合
物的熔点
常用标准物质熔融转变温度和能量
物质 铟(In) 锡(Sn) 231.88 铅(Pb) 327.47 锌(Zn) 419.47 K2SO4 K2CrO4 585.0± 670.5± 0.5 0.5 33.27 33.68
转变温 156.60 度（℃） 28.46 转变能 量（J/g）
60.47
23.01
108.39
DH
dH dt dt
能量校正与热焓测定
DH kA / m
式中，ΔH为试样转变的热焓
m为试样质量 A为试样焓变时扫描峰面积 K为仪器常数。
测定常用铟作为标准
实验中的影响因素
扫描速度的影响
（4）交联固化对Tg的影响
交联一般使Tg升高 固化温度不同， 对Tg影响不同
（5）热历史效应对Tg的影响
制备样品时，如果
冷却速率较小，加热速
率大于冷却速率，会出 现吸热滞后峰；
(320)
51 (40) 51 (10) 51 (2.5) 52 (0.62) 54 10 50 90 Temperature C
平衡熔点
sPS/HIPS
Tm0 (oC)
10/0
292.2
300
9/1
288.9
7/3
288.1
5/5
287.0
3/7
283.7
290
280
Temperature(C)
10/0 9/1 7/3 5/5 3/7
270
260
250
240 230
240
250
260
270
280
290
300
Temperature((C)
DSC 曲线
ΔT(℃)
基线
基线、温度和热量的校正
仪器在刚开始使用或经过一段时间使用后， 都需要进行这三项校正，以保证仪器的正 常使用和数据的准确性。
基线校正
基线校正时在所测温度范围内，当样品池和 参比池都未放任何东西时，进行温度扫描，得
到的谱图应当是一条直线。
如果有曲率或斜率甚至出现小吸热峰或放热峰
Tmelt1=320C Tmelt2=275C
Endothermic
Endothermic
7/3
7/3
10/0
10/0
240
250
260
270
280
240
250
260
270
280
Temperature (C)
Temperature (C)
DSC melting curves for sPS and sPS/HIPS=7/3 blend after melting at 280oC (a) and 275oC (b), the starting sample were β-crystal.
灵敏度随扫描速度提高而增加
分辨率随扫描速度提高而降低 技巧： 增加样品量得到所要求的灵敏度 低扫描速度得到所要求的分辨率
扫描速度的影响
降温速率的影响
cooling rate: C/min 2.5 5 10
Endothermic
cooling rate: C/min 2.5 5 10
Endothermic
差示扫描量热分析原理 功率补偿型