可见吸收光谱法
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紫外-可见吸收光谱法
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9.1.2 无机化合物的紫外-可见吸收光谱
• 与某些有机化合物相似，许多无机络合物也有电
荷转移跃迁产生的电荷转移吸收光谱。
M n+L b - h M ( n L- -1() b + -1)
[ F3e+ S- C2+N h] [ F2e+ S2C+ N ]
电 子 接 受 电体 子 给 予 体
溶剂 正庚烷 正庚烷 乙醇 水 正己烷 乙醇 异辛酯 乙醚
二氧杂环己烷
/nm 177 178 204 214 186 339，665 280 300，665 270
max
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
跃迁类型
* * n* n*
n*，n*
n*， n* n* n*
它实际上是一些具有不饱和键和含有孤对电子的
基团。
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同一个化合物的数个 生色团，若不共轭， 则吸收光谱包含这些 生色团原有的吸收带， 且位置及强度相互影 响不大。
若彼此共轭体系，原 来各自生色团的吸收 带消失，同时出现新 的吸收带，位置在较 长的波长处，且吸收 强度显著增加，这一 现象称为生色团的共 轭效应。
双键的环数，R环外为有环外双键的环数。
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9.3.1.2 最大吸收波长计算法
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9.3.1.2 最大吸收波长计算法
• 3．Scott经验规则
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9.3.1.2 最大吸收波长计算法
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9.3.2 结构分析
• 9.3.2.1 顺反异构体的判别 • 一般来说，顺式异构体的max比反式异构体的小。
• 由此可见，只要测定同一化合物在不同极性溶剂中n*
第一章紫外-可见吸收光谱法教程
无论是用滤光片或棱镜分 光，所得的光源仍是含有
不同波长光线的复合光带。
波长与吸光度关系示意图
（2）与仪器有关的因素
波段A：吸光度相差不大，吸光
度A的综合值的线性关系好. 波段B：吸光度相差很大，吸光 度A的综合值与浓度C未必成正 比，A-C曲线就不呈线性 。
波长与吸光度关系示意图
1.1.4 怎样避免这种偏离？
1.2.2.2 电荷转移跃迁
某些分子同时具有电子给予体部分和电子接受体部 分，在外来辐射激发下会吸收紫外或可见光，使电子从 给予体外层轨道向接受体的电子轨道跃迁，产生电荷转
移跃迁。
D A D A
hv
电子给体
电子受体
40
1.2.2.2 电荷转移跃迁
R1 R2 R1 R2
N
h
N
电子受体
26
1.2 紫外-可见吸收光谱
紫外-可见吸收光谱是基于分子内电子跃800 nm （UV 200380，VIS 380-800 nm）光区内的，灵敏度和选择性 较好。
涉及分子内外层电子(或价电子)的能级跃迁。 分子在紫外-可见区的吸收与其电子结构紧密相关。
E＝E E hv h c
'
∆E－－能量，J；
h－－普朗克常数（4.136×10－15eV· s）
λ －－光的波长，cm； v －－频率，Hz；
30
c －－光速（2.998×1010cm/s）
1.2.1 分子吸收光谱的形成
运动的分子外层电子---吸收外来辐射--产生电子能级跃迁---分子的电子光谱。
第一章 紫外-可见
吸收光谱法
Ultraviolet-Visible Absorption Spectrometry，UV-VIS
不同波长光线的复合光带。
波长与吸光度关系示意图
（2）与仪器有关的因素
波段A：吸光度相差不大，吸光
度A的综合值的线性关系好. 波段B：吸光度相差很大，吸光 度A的综合值与浓度C未必成正 比，A-C曲线就不呈线性 。
波长与吸光度关系示意图
1.1.4 怎样避免这种偏离？
1.2.2.2 电荷转移跃迁
某些分子同时具有电子给予体部分和电子接受体部 分，在外来辐射激发下会吸收紫外或可见光，使电子从 给予体外层轨道向接受体的电子轨道跃迁，产生电荷转
移跃迁。
D A D A
hv
电子给体
电子受体
40
1.2.2.2 电荷转移跃迁
R1 R2 R1 R2
N
h
N
电子受体
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1.2 紫外-可见吸收光谱
紫外-可见吸收光谱是基于分子内电子跃800 nm （UV 200380，VIS 380-800 nm）光区内的，灵敏度和选择性 较好。
涉及分子内外层电子(或价电子)的能级跃迁。 分子在紫外-可见区的吸收与其电子结构紧密相关。
E＝E E hv h c
'
∆E－－能量，J；
h－－普朗克常数（4.136×10－15eV· s）
λ －－光的波长，cm； v －－频率，Hz；
30
c －－光速（2.998×1010cm/s）
1.2.1 分子吸收光谱的形成
运动的分子外层电子---吸收外来辐射--产生电子能级跃迁---分子的电子光谱。
第一章 紫外-可见
吸收光谱法
Ultraviolet-Visible Absorption Spectrometry，UV-VIS
紫外可见吸收光谱法原理_概述解释说明
紫外可见吸收光谱法原理概述解释说明1. 引言1.1 概述紫外可见吸收光谱法是一种广泛应用于化学分析、生物医药和材料科学等领域的分析技术。
它通过检测样品吸收紫外或可见光的能力，可以确定样品中存在的化合物或物质的浓度。
紫外可见吸收光谱法基于原子、离子或分子在特定波长范围内对电磁辐射的选择性吸收现象，利用这种吸收现象可以获得样品所具有的信息。
本文将对紫外可见吸收光谱法的原理进行详细介绍，并探讨其在化学分析、生物医药和材料科学中的应用。
1.2 文章结构本文共分为五个部分：引言、紫外可见吸收光谱法原理、紫外可见吸收光谱应用领域、实验方法与操作步骤以及结论和展望。
1.3 目的本文旨在向读者介绍紫外可见吸收光谱法的基本原理以及其在不同领域中的应用。
通过阐述紫外可见吸收光谱法的操作方法和实验步骤，希望能为初学者提供一份清晰的指南，使其能够准确、有效地应用该技术进行分析。
同时，我们将对紫外可见吸收光谱法的局限性进行讨论，并展望其未来在科学研究和实际应用中的发展方向。
2. 紫外可见吸收光谱法原理:2.1 光谱的基本概念:光谱是指将某物质在不同波长范围内对电磁辐射的吸收、发射或散射进行分析和测量的方法。
根据电磁辐射的能量不同，可将光谱分为紫外光谱、可见光谱和红外光谱等。
其中，紫外可见吸收光谱法利用物质对紫外及可见光区域（200-800 nm）的吸收特性进行定量和定性分析。
2.2 紫外可见吸收光谱的原理:紫外可见吸收光谱法是通过物质吸收特定波长范围内电磁辐射而产生的能级跃迁来进行分析。
当样品受到入射光线照射后，样品中的某些化学成分会吸收特定波长范围内的能量，并转为高能态。
这些化学成分在高能态时可能会跃迁至更高能级或离子化状态，从而使入射光线中特定波长的能量被吸收，形成明显的吸收峰。
根据琴斯定律（Lambert-Beer定律），光的吸收与样品中物质浓度成正比。
因此，通过测量入射光和透射光之间的吸收差异，可以推算出样品中特定化合物的浓度。
紫外-可见吸收光谱法全
8. B带
芳香族化合物ππ*跃迁产生的特征精细结 构吸收带。
特点： ➢ 230~270nm 呈 一 宽 峰 ， 中 心 为 255nm 左 右 ，
且具有精细结构；（用于识别芳香族化合 物） ➢ε~200 L·mol-1·cm-1； ➢ 于极性溶剂中可能消失。
9. E带 也是芳香族化合物ππ*跃迁产生的特征吸 收带。可分为E1和E2带。 特点： E1带约为180nm（ε> 104 L·mol-1·cm-1 ）； E2带约为200nm（ε~ 7000L·mol-1·cm-1 ）。
测定同一化合物在不同极性溶剂中n* 跃迁吸收带，就能计算其在极性溶剂中氢键 的强度。
例：在水中，丙酮的n*吸收带为264.5 nm，
能量452.99 kJ·mol-1；在己烷中，该吸收带为
279 nm，能量为429.40 kJ·mol-1。
丙酮在水中形成的氢键强度为452.99 - 429.40 =
9.1.2 无机化合物的紫外-可见吸收光谱 9.1.2.1 电荷转移跃迁（强吸收） 1. 金属配合物或水合离子
(FeSCN)2+、Cl-(H2O)n 2. 谱峰位置与给受电子能力有关。
Mn+-Lb- hν M(n-1)+-L(b-1)-
电子受体 电子给体
9.1.2.2 配位场跃迁 d-d跃迁和f-f跃迁 特点：ε小，一般位于可见区。
4. 溶剂的选择 ➢ 尽量选用非极性溶剂或低极性溶剂； ➢ 溶剂能很好地溶解被测物，且形成的溶
液具有良好的化学和光化学稳定性； ➢ 溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。
9.1.4.3 pH的影响
9.2 紫外-可见分光光度计 9.2.1 仪器的基本构造
光源 单色器 吸收池 检测器 信号指示系统
紫外可见吸收光谱法基本原理和解析
★用不同波长的单色光照射，测吸光度-- 吸
收曲线(最大吸收波长 max)。
2020/5/24
蓝 ➢黄 450~480nm 580~600nm
10
★吸收曲线的讨论
（1）同一种物质对不同波 长光的吸光度不同。 吸光度最大处
对应的波长称为最大吸收波长λmax。
（2）不同浓度的同一种物质，其吸收曲线 形状相似、λmax不变。而对于不同物 质，它们的吸收曲线形状和λmax则不 同。
物质可能达到的最大灵敏度。
2020/5/24
19
3.偏离朗白—比耳定律的原因 标准曲线法测定未知溶液的浓度时，发现： 标准曲线常发生弯曲（尤其当溶液浓度较高 时），这种现象称为对朗伯-比耳定律的偏离。
引起这种偏离的原因： （1）入射光非单色光。
仪器的非理想引起的 （2）溶液不均匀。 （3）溶液中发生了化学变化
布格(Bouguer)和朗白(Lambert)先后于1729年
和1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度
的关系。A∝b
1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸
收物浓度之间也具有类似的关系
A∝ c
二者的结合称为朗白—比耳定律，其数学表达
式为： A＝lg（I0 / It)= εb c
T It
AlgT
特征常数。 （2）不随浓度c和光程长度b的改变而改
变。在温度和波长等条件一定时，ε 仅与吸收物质本身的性质有关，与待 测物浓度无关。 （3）可作为定性鉴定的参数。
2020/5/24
18
（4）同一吸收物质在不同波长下的ε值 是不同的。在最大吸收波长λmax 处的摩尔吸光系数以εmax表示。
εmax表明了该吸收物质最大限度的 吸光能力，也反映了光度法测定该
收曲线(最大吸收波长 max)。
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蓝 ➢黄 450~480nm 580~600nm
10
★吸收曲线的讨论
（1）同一种物质对不同波 长光的吸光度不同。 吸光度最大处
对应的波长称为最大吸收波长λmax。
（2）不同浓度的同一种物质，其吸收曲线 形状相似、λmax不变。而对于不同物 质，它们的吸收曲线形状和λmax则不 同。
物质可能达到的最大灵敏度。
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3.偏离朗白—比耳定律的原因 标准曲线法测定未知溶液的浓度时，发现： 标准曲线常发生弯曲（尤其当溶液浓度较高 时），这种现象称为对朗伯-比耳定律的偏离。
引起这种偏离的原因： （1）入射光非单色光。
仪器的非理想引起的 （2）溶液不均匀。 （3）溶液中发生了化学变化
布格(Bouguer)和朗白(Lambert)先后于1729年
和1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度
的关系。A∝b
1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸
收物浓度之间也具有类似的关系
A∝ c
二者的结合称为朗白—比耳定律，其数学表达
式为： A＝lg（I0 / It)= εb c
T It
AlgT
特征常数。 （2）不随浓度c和光程长度b的改变而改
变。在温度和波长等条件一定时，ε 仅与吸收物质本身的性质有关，与待 测物浓度无关。 （3）可作为定性鉴定的参数。
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（4）同一吸收物质在不同波长下的ε值 是不同的。在最大吸收波长λmax 处的摩尔吸光系数以εmax表示。
εmax表明了该吸收物质最大限度的 吸光能力，也反映了光度法测定该
3第三章紫外-可见吸收光谱法
羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n*吸 收带，但是， 羧酸及羧酸的衍生物的羰基 上的碳原子直接连结含有未共用电子对的 助色团，如-OH、-Cl、-OR等，由于这些助 色团上的n电子与羰基双键的电子产生 n共轭，导致*轨道的能级有所提高， 但这种共轭作用并不能改变n轨道的能级， 因此实现n* 跃迁所需的能量变大，使 n*吸收带蓝移至210nm左右。
白光除了可由所有波长的可见光复合得 到外，还可由适当的两种颜色的光按一 定比例复合得到。能复合成白光的两种 颜色的光叫互补色光。
/nm 400-450 450-480 480-490 490-500 500-560 560-580 580-610 610-650 650-760
颜色 紫 蓝 绿蓝 蓝绿 绿 黄绿 黄 橙 红
从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四 种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
⑴ σ→σ＊跃迁
所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外 光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子
吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长λ<
200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到
)。如甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为
饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子 上存在n电子，可产生n* 的跃迁。 n* 的能量低于*。
例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n* 跃迁 分别出现在173、204和258nm处。这些数据不 仅说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的 吸收波长发生了红移，显示了助色团的助色作 用。
直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析 这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定 紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶剂。
羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n*吸 收带，但是， 羧酸及羧酸的衍生物的羰基 上的碳原子直接连结含有未共用电子对的 助色团，如-OH、-Cl、-OR等，由于这些助 色团上的n电子与羰基双键的电子产生 n共轭，导致*轨道的能级有所提高， 但这种共轭作用并不能改变n轨道的能级， 因此实现n* 跃迁所需的能量变大，使 n*吸收带蓝移至210nm左右。
第三章 紫外-可见吸收光谱法
3-1 概述
3-1 概述
紫外光
波长为10-400nm的电磁辐射，分为远紫外光 的电磁辐射， 波长为 的电磁辐射 （10-200nm）和近紫外光（200-400nm）。 ）和近紫外光（ ）。 远紫外光可被大气中的水气、 远紫外光可被大气中的水气、氮、氧和二氧化 碳所吸收，只能在真空中研究， 碳所吸收，只能在真空中研究，故又称真空紫 外光。我们讨论近紫外光谱。 外光。我们讨论近紫外光谱。
紫外-可见吸收光谱法 第三章 紫外 可见吸收光谱法
UltravioletUltraviolet-Visible Absorption Spectrometry UV-Vis UV-
章节内容
第一节 概述 紫外-可见吸收光谱 第二节 紫外 可见吸收光谱 第三节 紫外-可见分光光度计 紫外 可见分光光度计 紫外-可见吸收光谱法的应用 第四节 紫外 可见吸收光谱法的应用
（5）出射狭缝 紫外-可见分光光度计使用石英棱镜。 棱镜单色器的缺点在于色散率随波长变 化，得到的光谱呈非均匀排列，而且传递 光的效率较低。 光栅单色器在整个光学光谱区具有良好 的几乎相同的色散能力。因此现代紫外-可 见分光光度计 多采用光栅单色器。 （三）吸收池 （四）检测器 （五）信号显示器
二、分光光度计的构造类型
的配位体强度小于NH 如：H2O的配位体强度小于 3的, 的配位体强度小于 所以， （ 所以，Cu（H2O）6呈浅蓝色，吸收峰 ） 呈浅蓝色， 794nm；Cu（NH3）6深蓝色，吸收峰 深蓝色， ； （ 663nm。 。 一些常见配位体配位场强弱顺序： 一些常见配位体配位场强弱顺序： I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O4-=H2O<SCN-< 吡啶=NH3<乙二胺 联吡啶 邻二氮菲 乙二胺<联吡啶 吡啶 乙二胺 联吡啶<邻二氮菲 <NO2-<CN-
紫外-可见吸收光谱法
助色团： （Auxochromous group） 有一些含有n电子的基团(如—OH、— OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身 没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光) ，但当它们与生色团相连时，就会发生 —π*共轭作用，增强生色团的生色能 力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强 度增加)，这样的基团称为助色团。
(四) *跃迁
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区 的近紫外端或近紫外区，最大吸收波长 λ在200nm左右，摩尔吸光系数εmax一般 在104L· －1· －1以上，属于强吸收。 mol cm 不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发 生该类跃迁。
相关术语
生色团：（Chromogenesis group） 最有用的紫外—可见光谱是由π→π*和 n→π*跃迁产生的。这两种跃迁均要求有 机物分子中含有不饱和基团。这类含有π 键的不饱和基团称为生色团。简单的生 色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、 羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔 基、腈基等。
当入射光波长一定时，待测溶液的吸光度 A与其浓度和比例系数，与溶液性质、温度和入射波长有关。 当浓度以 g/L 表示时，称 k 为吸光系数，以 a 表示，即
A abc
当浓度以mol/L表示时，称 k 为摩尔吸光系数，以 表示， 即
A bc
比 a 更常用。 越大，表示方法的灵敏度越高。 与波长有关，因 此， 常以表示。
摩尔吸光系数ε 的讨论 • 吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数； • 不随浓度c和光程长度b的改变而改变。在温 度和波长等条件一定时，ε仅与吸收物质本身 的性质有关； 可作为定性鉴定的参数； 同一吸收物质在不同波长下的ε值是不同的。 在最大吸收波长λmax处的摩尔吸光系数，常以 εmax表示。εmax表明了该吸收物质最大限度的 吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达 到的最大灵敏度。
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紫外光：远紫外光（10~200 nm）和近紫外 光（200~400 nm）的电磁辐射。
可见光：400~780 nm的电磁辐射。溶液中物 质选择性的吸收可见光中某种颜色的光，溶液就 会呈现出一定的颜色。教材P16 ，表3-1列出了物 质的颜色与吸收光颜色之间的互补关系。 比色分析法：比较有色物质溶液颜色深浅来 确定物质含量的方法。 分光光度法：使用分光光度计进行吸收光谱 分析的方法。
当笨环上有-OH、-NH2等取代基时，吸收 峰红移，吸收强度增大。其原因在于这些基团 中的n电子能够和苯环上的电子发生共轭作用， 从而降低*轨道的能量。象这样一些本身在紫 外-可见光区无吸收，但能使生色团吸收峰红 移，吸收强度增大的基团称为助色团。主要的 助色团有羟基、烷氧基、氨基等。 -F<-CH3<-Br<-OH<-OCH3<-NH2<NHCH3<-NH(CH3)2<-NHC6H5<-O重庆市精品课程建设课程
1. *和n *跃迁 分子中形成单键的电子电 子，要使其由成键轨道跃迁到相应的*反键轨
道上，所需要的能量大，饱和烃只能发生
* ）。例如，甲烷的最大吸收波长为125 nm，乙 烷为135 nm。 含有未共用电子对（即n电子）原子的饱和 化 合物都可能发生n *跃迁。 n *所需要的能 量小于 *跃迁，一般相当于150 ~250 nm区域 的辐射能。 重庆市精品课程建设课程
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2.对光谱精细结构和吸收强度的影响 当物质处于气态的时，分子间的作用极弱， 其振动光谱和转动光谱也能表现出来，因而具 有非常清晰的精细结构，如教材P21图3-2所示。 当它溶于非极性溶剂时，由于溶剂化作用，限 制了分子的自由转动，转动光谱就不能表现出 来，随着溶剂极性的增大，分子振动也受到限 制，精细结构就会逐渐消失。如P21图3-3示出 了溶剂极性对苯酚B吸收带的影响。
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2. *和n *跃迁 在含有不饱和键如双键 和三键等有机化合物中含有电子，可以发生 *跃迁。若形成不饱和键的原子含有非键电 子则能发生n *跃迁 。 电子和n电子比较容 易被激发， *轨道的能量又比较低，所以由这 两类跃迁所产生的吸收峰波长一般都大于200 nm。有机化合物的紫外-可见吸收光谱法的分 析就是以这两类跃迁为基础。这两类跃迁都要 求化合物中含有不饱和官能团以提供轨道。因 此，把含有键的不饱和基团称为生色团。
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芳香族化合物的紫外光谱具有由*跃 迁产生的三个特征吸收谱带。例如，苯在 184 nm、204 nm和254 nm处均有吸收带。 苯的这三个特征吸收带受苯环上的取代基的 强烈影响。表3-4列出了某些苯衍生物的吸收 特性。
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（三）溶剂对吸收光谱的影响
选择溶剂时，既要使溶剂本身在测定波 长范围内无吸收，又要考虑它对被测物质的 吸收光谱可能产生的影响。主要有： 1.对最大吸收波长的影响
一般来说，随着溶剂极性增大， * 跃迁吸收峰向长波长方向移动，而n*跃 迁吸收峰向短波长方向移动。
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红移与蓝移 某些有机化合物经取代反应引入含有 未共享电子对的基团之后，吸收峰的波长 将向长波方向移动，这种效应称为红移效 应。 在某些生色团如羰基的碳原子一端引 入一些取代基之后，吸收峰的波长会向短 波方向移动，这种效应称为蓝移（紫移） 效应。如-R，-OCOR。
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（二）生色团的共轭作用
1.若生色团处于非共轭状态，总的吸收是各个 生 色团吸收的加和。
2.若生色团发生共轭作用，则原来生色团吸收 峰消失，在长波方向上产生新的吸收峰，吸收 强度也会显著增加。
对于多烯化合物，非共轭体系的最大吸收 波长与含一个烯键的化合物基本相同，但摩尔 吸收系数则与烯键的数目同步增大。
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共轭多烯化合物随着共轭体系的增大其吸 收峰红移，摩尔吸收系数也会随共轭体系增大 而发生显著变化。 醛、酮和羧酸双键同烯键之间的共轭作用 也会降低*轨道能量。从而使*和n * 跃迁的吸收峰都发生红移。
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第二节 紫外-可见吸收光谱
一、有机化合物的紫外-可见吸收光谱 （一）电子跃迁类型 分子轨道： 成键轨道 成键轨道 n 未 成键轨道 *反键轨道*反键轨道 跃迁类型： *、n *、 n *、 * 四种类型。
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第三章 紫外-可见吸收光谱法
主讲：石文兵 swb02182001@ 化学化工学院
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第三章 紫外-可见吸收光谱法
第一节 概 述 紫外-可见吸收光谱法是根据溶液中物质 的分子或离子对紫外和可见光谱区辐射能的吸 收来研究物质的组成和结构的方法，也称作紫 外和可见吸收光度法，它包括比色分析法和紫 外-可见分光光度法。
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* * n * E * n * *
*反键轨道 *反键轨道
n
n反键轨道 成键轨道 成键轨道
图 3-1 分子的电子能级和跃迁
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紫外光：远紫外光（10~200 nm）和近紫外 光（200~400 nm）的电磁辐射。
可见光：400~780 nm的电磁辐射。溶液中物 质选择性的吸收可见光中某种颜色的光，溶液就 会呈现出一定的颜色。教材P16 ，表3-1列出了物 质的颜色与吸收光颜色之间的互补关系。 比色分析法：比较有色物质溶液颜色深浅来 确定物质含量的方法。 分光光度法：使用分光光度计进行吸收光谱 分析的方法。
当笨环上有-OH、-NH2等取代基时，吸收 峰红移，吸收强度增大。其原因在于这些基团 中的n电子能够和苯环上的电子发生共轭作用， 从而降低*轨道的能量。象这样一些本身在紫 外-可见光区无吸收，但能使生色团吸收峰红 移，吸收强度增大的基团称为助色团。主要的 助色团有羟基、烷氧基、氨基等。 -F<-CH3<-Br<-OH<-OCH3<-NH2<NHCH3<-NH(CH3)2<-NHC6H5<-O重庆市精品课程建设课程
1. *和n *跃迁 分子中形成单键的电子电 子，要使其由成键轨道跃迁到相应的*反键轨
道上，所需要的能量大，饱和烃只能发生
* ）。例如，甲烷的最大吸收波长为125 nm，乙 烷为135 nm。 含有未共用电子对（即n电子）原子的饱和 化 合物都可能发生n *跃迁。 n *所需要的能 量小于 *跃迁，一般相当于150 ~250 nm区域 的辐射能。 重庆市精品课程建设课程
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2.对光谱精细结构和吸收强度的影响 当物质处于气态的时，分子间的作用极弱， 其振动光谱和转动光谱也能表现出来，因而具 有非常清晰的精细结构，如教材P21图3-2所示。 当它溶于非极性溶剂时，由于溶剂化作用，限 制了分子的自由转动，转动光谱就不能表现出 来，随着溶剂极性的增大，分子振动也受到限 制，精细结构就会逐渐消失。如P21图3-3示出 了溶剂极性对苯酚B吸收带的影响。
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2. *和n *跃迁 在含有不饱和键如双键 和三键等有机化合物中含有电子，可以发生 *跃迁。若形成不饱和键的原子含有非键电 子则能发生n *跃迁 。 电子和n电子比较容 易被激发， *轨道的能量又比较低，所以由这 两类跃迁所产生的吸收峰波长一般都大于200 nm。有机化合物的紫外-可见吸收光谱法的分 析就是以这两类跃迁为基础。这两类跃迁都要 求化合物中含有不饱和官能团以提供轨道。因 此，把含有键的不饱和基团称为生色团。
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芳香族化合物的紫外光谱具有由*跃 迁产生的三个特征吸收谱带。例如，苯在 184 nm、204 nm和254 nm处均有吸收带。 苯的这三个特征吸收带受苯环上的取代基的 强烈影响。表3-4列出了某些苯衍生物的吸收 特性。
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（三）溶剂对吸收光谱的影响
选择溶剂时，既要使溶剂本身在测定波 长范围内无吸收，又要考虑它对被测物质的 吸收光谱可能产生的影响。主要有： 1.对最大吸收波长的影响
一般来说，随着溶剂极性增大， * 跃迁吸收峰向长波长方向移动，而n*跃 迁吸收峰向短波长方向移动。
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红移与蓝移 某些有机化合物经取代反应引入含有 未共享电子对的基团之后，吸收峰的波长 将向长波方向移动，这种效应称为红移效 应。 在某些生色团如羰基的碳原子一端引 入一些取代基之后，吸收峰的波长会向短 波方向移动，这种效应称为蓝移（紫移） 效应。如-R，-OCOR。
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（二）生色团的共轭作用
1.若生色团处于非共轭状态，总的吸收是各个 生 色团吸收的加和。
2.若生色团发生共轭作用，则原来生色团吸收 峰消失，在长波方向上产生新的吸收峰，吸收 强度也会显著增加。
对于多烯化合物，非共轭体系的最大吸收 波长与含一个烯键的化合物基本相同，但摩尔 吸收系数则与烯键的数目同步增大。
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共轭多烯化合物随着共轭体系的增大其吸 收峰红移，摩尔吸收系数也会随共轭体系增大 而发生显著变化。 醛、酮和羧酸双键同烯键之间的共轭作用 也会降低*轨道能量。从而使*和n * 跃迁的吸收峰都发生红移。
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第二节 紫外-可见吸收光谱
一、有机化合物的紫外-可见吸收光谱 （一）电子跃迁类型 分子轨道： 成键轨道 成键轨道 n 未 成键轨道 *反键轨道*反键轨道 跃迁类型： *、n *、 n *、 * 四种类型。
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第三章 紫外-可见吸收光谱法
主讲：石文兵 swb02182001@ 化学化工学院
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第三章 紫外-可见吸收光谱法
第一节 概 述 紫外-可见吸收光谱法是根据溶液中物质 的分子或离子对紫外和可见光谱区辐射能的吸 收来研究物质的组成和结构的方法，也称作紫 外和可见吸收光度法，它包括比色分析法和紫 外-可见分光光度法。
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* * n * E * n * *
*反键轨道 *反键轨道
n
n反键轨道 成键轨道 成键轨道
图 3-1 分子的电子能级和跃迁
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