离子选择性电极技术：高效离子分离与测量
第3节 离子选择性电极的性能参数
标准曲线的直线部分的斜率为离子选择性电极 响应的响应斜率。
3. 检出限
指可进行有效测量的最低活(浓)度。
响应斜率
线性范围
检出限 图7-11 线性范围和检测限
三、响应时间
指离子选择性电极(工作电极)与参比电极
同时接触试液开始到电极电位变化稳定
(±1mV)所需要的时间。
影响因素包括:
(1) 电极电位建立平衡的快慢。 (2) 参比电极的稳定性。 (3) 溶液的搅拌程度。
例如： Ki,j = 10-7 (ni=mj=1)，意味着电极对i的敏
感性是j的100倍，即aj等于ai的107倍时，二者提
供相同的膜电位。
(三) Ki,j的应用
1. 用Ki,j计算测量误差
绝对在误E有差M 干和K扰相离对Rz子FT误jl存差n(a在分i 时别K，为i, j 测： anj量i /maj i)产生的 绝 对 误 差 K i, j (a j )ni / m j 相 对 误 差 K i, j (a j )ni / m j ai
K i ,k
a ni / mk k
)
EM
K
0.059 z lg(ai
K a ni / m j i,j j
K i ,k
a ni / mk k
)
i: 被测离子；j, k: 共存干扰离子
公式说明：
从上式可看出，Ki,j是对共存干扰离子j
对离子选择性电极膜电位的一种定量描述，
其值越小，表示电极对被测的i离子的选择性 越好，干扰越小。
Ki, j
ai a(ni / m j )
j
ni: 被测离子 i 所带电荷 mj: 干扰离子 j 所带电荷
(二) 尼柯尔斯基(Nicolsky)方程式
第八节离子选择性电极法要点
8
总离子强度调节缓冲溶液（total ionic strength adjustment buffer, TISAB):
直接电位法中加入的一种不含被测离子、不污损电 极的浓电解质溶液，有固定离子强度、保持液接电位稳 定的离子强度调节剂、起pH缓冲作用的缓冲剂、掩蔽干 扰离子的掩蔽剂组成。 NaCl: 0.1mol/L, HAc:0.25mol/L, NaAc0.75 mol/L, 柠檬酸钠 0.001 mol/L pH=5.8, 总离子强度为1.75
离子选择电极法
02:13
1
离子选择性电极
1）概念：是一类电化学传感器，又称膜电极。利用膜材
料对溶液中某种离子产生选择性响应，来指示该离子 的离子活度。 2）结构：敏感膜、内参比电极、内参比溶液。 敏感膜、内参比溶液均含与待测离子相同的离子。 内参比电极：Ag/AgCl 内参液：待测离子+Cl敏感膜
02:13
2
膜电位：电极置于溶液中时，膜电极和溶液界面发生离子 交换及扩散作用，改变了两相界面原有的电荷分布，形成 了双电层，产生了膜电位 由于内参比电极电位恒定，内参比溶液的有关离 子活度恒定，所以离子选择电极电位只随待测离子活度的 变化而变化 两者关系符合能斯特方程
02:13
3
离子选择电极的测量原理 离子选择电极电位不能直接测出，通常以离子选择电极 为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，两者插入待测溶 液中组成原电池，测量原电池的电动势以求得待测离子的 活度（稀溶液中近似等于浓度）。在一定条件下，原电池 的电动势与待测离子活度的对数呈线性关系。 离子选择电极的特点 1）选择性好。对被测离子具有较高选择性响应的离子选择电 极，共存离子干扰小，样品不需复杂的预处理，不受试样 颜色、浑浊、悬浮物、或粘度的影响。 2）操作简单，分析速度快。单次分析只需几分钟。 3）灵敏度高，测定范围宽, 氟离子选择电极法的检测范围 10-1~10-6mol/L 4）易实现连续分析和自动分析。
离子选择性电极介绍
硫化银电极可测定 Ag+，其电极电位可表达为
E k ln t
（1-8）
硫化银电极除了测定 Ag+以外，还可以测定 S2-。当电极与试液接触时，存在以下平衡
Ag2S ═ 2Ag+ + S2-
由于氟离子活度梯度存在而引起的扩散电位。这些值均与它们各自相关的氟离子活度有关。可
得到：
ln
（1-3）
式中，R 为气体常数；T 为热力学温度；F 为法拉第常数；， ， 分别为膜外测和内测溶液 与膜接触的界面溶液中氟离子的活度。由于膜内测的 式固定不变的，式（1-3）可写为
ln Ⅰ
（1-4）
式中， 为与膜内测氟离子活度有关的常数； 即为试液中氟离子活度 。
5×10-7~1×10-1
Cl-
AgCl+Ag2S
5×10-5~1×10-1
5~6.5 2~12
Br-
AgBr+Ag2S
5×10-6~1×10-1
2~12
(1-10)
主要干扰离子 OH-
Br-，S2O32-，I-，CN-，S2S2O32-，I-，CN-，S2-
ICNAg+，S2Cu2+ Pb2+ Cd2+
近年来，离子选择性薄膜电极得到了极大的发展，一大批粒子选择性电极倍研制出来。按 照 IUPAC 推荐，以敏感膜材料为基础对离子选择性电极进行分类：
原电极是指敏感膜直接与试液接触的离子选择性电极。敏化离子选择性电极是以原电极为 基础，利用复合膜界面敏化反应的一类离子选择性电极。下面主要介绍晶体膜电极和刚性基质 电极。
离子选择性电极物理化学实验
离子选择性电极的制备和应用一、实验目的1.了解氯离子选择性电极的基本性能及其测试方法。
2.掌握用氯离子选择性电极测定氯离子浓度的基本原理。
3.掌握氯离子选择性电极的使用方法。
二、预习要求1.了解氯离子选择性电极测定氯离子浓度的基本原理。
2.了解固定离子强度的意义及方法。
3.了解酸度计的较正及测量直流毫伏值的使用方法。
三、实验原理离子选择性电极是近年来迅速发展起来的一种新的分析测量工具。
利用这一工具，可以通过简单的电势测量直接测定溶液中某一离子的活度。
目前，该项技术已广泛应用于海洋、土壤、地质、化工、医学等各个领域中。
图1 氯离子选择性电极结构示意图本实验所用的电极是把AgCl和Ag2S的沉淀混合物压成膜片，用塑料管作为电极管，并以全固态工艺制成的。
其结构如图1所示。
1、电极电位与离子浓度的关系离子选择性电极是一种以电位响应为基础的电化学敏感元件，将其插入待测液中时，在膜-液界面上产生一特定的电位响应值。
电位与离子活度间的关系可用能斯特(Nernst)方程来描述。
若以甘汞电极作为参比电极，则有下式成立:(1)由于:：(2)根据路易士经验式:：(3)可视作定其中，Ｉ为离子强度。
在测定工作中，只要固定离子强度，则值，所以式(1)可写为：(4)之间呈线性关系。
只要我们测出不同值时的由上式可知，E与电位值E，作E—子选择性电极的测量范围约为10-1mol／dm3～10-5mol／dm3。
2、离子选择性电极的选择性及选择系数离子选择性电极对待测离子具有特定的响应特性，但其它离子仍可对其发生一定的干扰。
电极选择性的好坏，常用选择系数表示。
若以i和j分别代表待测离子及干扰离子，则：(5)式中，Z i及Z j分别代表i和j离子的电荷数;k ij为该电极对j离子的选择系数。
式中的“-”及“+”分别适用于阴、阳离子选择性电极。
由上式可见，k ij越小，表示j离子对被测离子的干扰越小，也就表示电极的选择性越好。
通常把k ij值小于10-3者认为无明显干扰。
建设用砂氯离子的快速测定方法_离子选择性电极法
(3干砂制样与湿砂制样的测定结果存在明显差异。试验发现,同样的砂样,湿砂制样测定的氯离子含量比干砂制样的要高(如图6、图7、图8所示。其原因
(1由于:
(2
根据路易斯(lewis经验式:
图2用氯离子选择电极进行测定示意图
图1氯离子选择性电极结构示意图
(3
式中,E为电池电动势,mv;E i为电池标准电动势,
mv;a Cl为氯离子活度;C Cl-为氯离子浓度;γ为氯离子活
度系数;T为绝对温度,R、F、A为常数;I为离子强度。
在测定工作中,只要固定离子强度,则γ±可视作定值,
按1.4.4方法制样的砂样,部分用103定性滤纸过滤,CL-F、DY-2501A测定后,再用硝酸银法滴定;同时用CL-F、DY-2501A测定大磨口试剂瓶中上部液体,数据见表4。
2分析与讨论
2.1分析
(1从图3 E —ln C Cl -曲线看,C Cl -在10-2~10-4
mol/L
范围内R2等于0.9996,说明线性良好。氯离子选择性电极的测量范围出厂推荐值约为10-1~10-5mol/L。
b.技术参数:测试范围是氯离子浓度0.001%~ 1.500%,ATC (自动温度补偿0℃~40℃(提示温度:10℃~30℃;
c.配套试剂:按厂方提供的氯化钠标定溶液,浓度分别为1.0×10-2
、
1.0×10-3
、1.0×10-4
mol/L。d.电极处理:加填充液至填充孔下方,注意排除气泡;将电极放入1.0×10-3mol/L氯标准溶液中活化30min
医学临床实验—离子选择电极测定血清电解质
实验诊断实验 离子选择电极法测定血清电解质[实验目的]掌握：离子选择电极法测定血清钾、钠、氯、钙的基本原理。
熟悉：离子选择电极法测定血清钾、钠、氯、钙离子的操作过程及血清钾、钠、氯、钙测定的临床意义。
了解：测定钾、钠、氯、钙的其他方法及电解质分析仪的使用和维护。
[试验原理]离子选择电极（ion selective electrodes,ISE ）法是以测定电池的电位为基础的定量分析方法，可以通过简单的电动势测量直接测定溶液中某一离子的活度。
电解质分析仪将K +、Na +、CL +、Ca 2+、pH 等测量电极组装在一起，与参比电极（银/氯化银电极）相连接，置于待测的电解质溶液中，形成一个测量电池。
测量电池的电位分别随标本中K +、Na +、CL +、Ca 2+、H +浓度的改变而改变，电位的变化与离子活度的对数符合能斯特（Nernst ）方程。
E=E o +nFRT 303.2Log(C x .f x ）式中：E 为离子选择电极在测量溶液中的电位；E o 为离子选择电极的标准电极电位；R为摩尔气体常数[8.314 J/（K.mol）]；n为待测离子的电荷数；T为绝对温度（K）；F为法拉第常数（96487 C/mol）；C x为待测离子浓度；f x为待测离子活度系数。
[试验器材与试剂]（一）器材电解质分析仪及常用的四种电极1、钾电极对钾离子具有选择性响应的缬氨霉素液膜电极。
此敏感膜的一侧与电极电解液接触，另一侧与样品液接触，膜电位的变化与样品中钾离子活度的对数成正比。
2、钠电极由对钠离子具有选择性响应的特殊玻璃毛细管组成。
3、氯电极由氯化铁、氯化银、硫化汞为膜性材料制成的固体膜电极，对样品中的CL+有特殊响应。
4、参比电极通常由Ag/AgCl组成，保持一个恒定不变的电位。
（二）试剂1、商品化的配套试剂，包括高、低浓度斜率液，去蛋白液，电极活化液。
高、低浓度斜率液除用NaCl溶液、KCl溶液外，还要加一定量的醋酸钠或磷酸二氢钠和磷酸氢二钠溶液，以调节特定的pH值来模拟血清的离子活度。
《仪器分析》离子选择性电极的性能参数
电位滴定的类型及终点指示电极的选择
酸碱滴定
可以进行某些极弱酸（碱）的滴定。指示剂法滴定弱酸碱时，准确滴定 的要求必需 ≥10-8，而电位法只需≥10-10；电位法所用的指示电极为pH电极。
氧化还原滴定
指示剂法准确滴定的要求是滴定反应中，氧化剂和还原剂的标准电位之差 必需△φo ≥0.36V（n＝1），而电位法只需≥0.2V，应用范围广；电位法采用的 指示电极一般采用零类电极（常用Pt电极）。
E 常数 RT ln 常数 RT ln C
zF
zF
微分，可得： dE RT • dC zF C
E RT • C / CБайду номын сангаасzF
C zF • E 3900• z • E% C RT
对一价离子，ΔE=±1mV，则浓度相对误差 可达±4%，对二价离子，则高达±8%。
8.6.电位滴定法
电位滴定的基本原理与普通容量分析相 同，其区别在于确定终点的方法不同。它 是以测量滴定过程中指示电极的电极电位 （或电池电动势）的变化为基础的一类滴 定分析方法。滴定过程中，随着滴定剂的 加入，发生化学反应，待测离子或与之有 关的离子活度（浓度）发生变化，指示电 极的电极电 位（或电池电动势）也随着发 生变化，在化学计量点附近，电位（或电 动势）发生突 跃，由此确定滴定的终点。
电位滴定装置
滴定终点 的确定 有作图法 和二级微 商计算法.
(1)E-V曲线法：图（a） 简单，准确性稍差。
(2)ΔE/ΔV - V曲线法：图（b）
一阶微商由电位改变量与滴定
剂体积增量之比计算之。
曲线上存在着极值点，该点对
应着E-V 曲线中的拐点。
(3)Δ2E/ΔV 2 - V曲线法：图（c）
离子选择性电极对尿液中钙_镁_草酸_柠檬酸和尿酸的测定(1)
＊国家自然科学基金资助项目(编号:20471024)、广东省重点攻关项目(编号:2001C31401)及广州市重点科技项目(2001-Z -123-01); ■通讯作者离子选择性电极对尿液中钙、镁、草酸、柠檬酸和尿酸的测定＊吴秀梅 欧阳建明■ 综述 白 钰 审校暨南大学生物矿化和结石病防治研究所(广州510630) 泌尿系结石(简称尿石)的形成与尿液中钙、镁、草酸、枸橼酸及尿酸的浓度密切相关。
尿中钙、草酸和尿酸浓度上升,镁和柠檬酸浓度下降,均会促进尿石形成。
采用离子选择电极测定这些离子的浓度,检测范围在10-1～10-7mol /L 之间,检测快速、灵敏、设备简单,并能做到无损分析、原位测量和连续自动分析。
1 钙电极对尿钙的测定尿液中的钙有两种存在方式:络合钙(如蛋白结合钙、有机酸结合钙)和离子钙,离子钙才具有生理活性。
在尿液中,离子钙的浓度是形成结石的重要因素,总钙并不能完全反映体内钙的生理状况,故离子钙更具有临床意义。
离子钙的测定受众多因素的影响,包括尿液pH 值、抑制剂和抗凝剂的种类与浓度、采样方式与样本保存以及温度等。
与血液中钙的测定稍有区别,尿液中离子钙的测定受蛋白质的干扰很小,而离子强度的影响占主要地位,因此,应用钙离子选择电极测定尿钙的浓度时需要进行离子强度校正。
在正常成年人的尿液中,男性的24h 总钙是(180.60±72.00)mg ,女性(159.00±68.70)mg ,而男女尿液中的离子钙分别为(72.33±38.24)和(63.26±31.69)mg ,均接近总钙的40%。
pH 影响尿液中离子钙的百分比。
在高钙尿的结石患者当中,总钙和离子钙的浓度及排泄量均明显高于正常人。
给结石患者服用柠檬酸盐之后,离子钙的排泄量和在总钙中的百分比均明显下降;服用米糠之后尿液中的离子钙也明显降低。
应用于钙离子选择电极中的活性物质主要有3种类型:大环抗生素、冠醚化合物及非离子型表面活性剂。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
离子选择性电极技术：高效离子分离与测量
离子选择性电极技术（ISE，Ion-Selective Electrode technology）是一种用于分离和测量特定离子浓度的高效方法。
该技术基于离子与选择性离子传感器之间的特定相互作用，通过测量电极膜中离子的活度来实现快速和可靠的离子分离和测量。
离子选择性电极主要由两个部分组成：选择性电极和参考电极。
选择性电极是一种由特定化学物质制成的电极，它在处理后成为具有特定离子选择性的薄膜。
薄膜中的选择性物质与目标离子之间发生特定的相互作用，从而使选择性电极只响应于特定离子。
参考电极是用于确定电极电位的电极，它提供了一个参考点，使得样品中离子的活度能够被测量。
离子选择性电极技术的工作原理是基于了Nernst方程。
在测
量过程中，当选择性电极暴露在含有目标离子的溶液中时，溶液中的离子与选择性电极薄膜中的选择性物质发生反应，导致在电极内部发生电位差。
根据Nernst方程，该电位差与溶液
中目标离子的活度成正比。
通过测量电极的电位差并进行适当的校正，可以准确地确定溶液中目标离子的浓度。
离子选择性电极技术具有许多优点，使其成为离子分离和测量的首选方法之一。
首先，该技术具有高选择性，可以针对特定的离子进行分离和测量，而不受其他离子的干扰。
其次，离子选择性电极技术具有高灵敏度和快速响应的特点，可以在短时间内实现准确的测量结果。
此外，该技术还具有操作简便、成本低廉和无需复杂的前处理步骤的优点。
离子选择性电极技术在许多领域中得到了广泛的应用。
在环境监测中，该技术可以用于测量水体中的离子浓度，如pH值、
氨氮、硝酸根和铵离子等，从而实现快速和准确的水质评估。
在生物医学领域，离子选择性电极技术被应用于体液中离子浓度的测量，如血液中的钠离子浓度。
此外，该技术还可以在食品工业中用于检测食品样品中的离子含量，以保证食品的质量和安全。
总而言之，离子选择性电极技术是一种高效的离子分离和测量方法，具有高选择性、高灵敏度和快速响应的特点。
该技术已广泛应用于环境监测、生物医学和食品工业等领域，为相关领域的研究和应用提供了重要的工具和方法。
离子选择性电极技术在环境监测中的应用非常广泛。
例如，在水体中，选择性电极可以用于测量pH值、氨氮、硝酸根和铵离子等离子的浓度。
这些测量对于评估水质的污染状况非常重要。
通过实时监测这些离子浓度，可以及时发现水体中的污染源，并采取相应的措施进行处理。
此外，离子选择性电极还可以用于测量土壤中的离子浓度，有助于研究土壤中的养分水平，为农业生产提供指导。
在生物医学领域，离子选择性电极技术也扮演着重要的角色。
临床上，测量血液中的离子浓度对于评估患者的生理状态具有重要意义。
例如，血液中钠离子浓度的变化可以评估患者的水电解质平衡情况，从而指导临床治疗。
选择性电极可以快速、准确地测量血液中的离子浓度，为医生提供重要的参考数据。
离子选择性电极技术在食品工业中也得到了广泛的应用。
食品
中的离子含量是评估食品质量和安全的关键指标之一。
例如，食品中的钠含量对于高血压患者的饮食安排非常重要。
离子选择性电极可以用于快速测量食品中钠离子的浓度，以便制定低钠饮食的方案。
此外，离子选择性电极还可以用于检测酒类和果汁中的离子含量，以保证产品的质量和安全。
离子选择性电极技术的进一步发展和应用，还面临一些挑战。
首先，选择性电极的稳定性和寿命是当前的研究重点。
长时间的使用和环境的变化都会对电极的性能产生影响，进而影响测量结果的准确性。
因此，研究人员正在致力于开发更稳定、寿命更长的选择性电极材料。
其次，离子选择性电极仍然需要标定和校准，以确保测量结果的准确性。
标定和校准的过程需要严格的控制条件，以保证测量结果的可靠性。
此外，离子选择性电极技术的应用范围还可以进一步扩展。
例如，近年来，有学者尝试将离子选择性电极用于环境污染物和重金属离子的测量。
这些污染物的检测对于环境保护和生态安全具有重要意义。
离子选择性电极技术的应用还可以拓展到其他领域，如药物分析和化学过程监控等。
总而言之，离子选择性电极技术是一种高效的离子分离和测量方法，具有高选择性、高灵敏度和快速响应的特点。
该技术在环境监测、生物医学和食品工业等领域有着广泛的应用。
随着离子选择性电极技术的不断发展和完善，相信它将为更多领域的研究和应用提供重要的工具和方法，为我们提供更准确、高效的离子分离和测量手段。