溶液与相平衡-相平衡教材
6.2_双组分溶液气液相平衡
6.2 双组分溶液的气液相平衡1、掌握的内容——双组分理想物系的汽液平衡，拉乌尔定律、泡点方程、露点方程、汽液相平衡图、挥发度与相对挥发度定义及应用、相平衡方程及应用；2、了解的内容——非理想物系汽液平衡；3、本节难点——t-x-y 图及y-x 图，相对挥发度的特点。
6.2.1 理想溶液的气液相平衡汽液相平衡，是指溶液与其上方蒸汽达到平衡时气液两相间各组分组成的关系。
理想溶液的汽液相平衡服从拉乌尔(Raoult)定律。
因此对含有A 、B 组分的理想溶液可以得出：P A =P A o x A (6-1a)P B =P B o x B = P B o （1-x A ） （6-1b)式中： P A , P B —— 溶液上方A 和B 两组分的平衡分压，Pa ；P A o ,P B o —— 同温度下，纯组分A 和B 的饱和蒸汽压，Pa ；x A ,x B —— 混合液组分A 和B 的摩尔分率。
理想物系气相服从道尔顿分压定律，既总压等于各组分分压之和。
对双组分物系：P=P A +P B （6-2）式中： P —— 气相总压，Pa ；P A 和P B —— A,B 组分在气相的分压，Pa 。
根据拉乌尔定律和道尔顿分压定律，可得泡点方程：o A o BA P P p p x --= （6-4）式（6-4）称为泡点方程，该方程描述平衡物系的温度与液相组成的关系。
可得露点方程式：o Bo A oB o A A p p p p p p y --= 6-5 式（6-5）称为露点方程式，该方程描述平衡物系的温度与气相组成的关系。
在总压一定的条件下，对于理想溶液，只要溶液的饱和温度已知，根据A,B 组分的蒸气压数据，查出饱和蒸汽压P A 0, P B 0, 则可以采用式（6-4）的泡点方程确定液相组成x A ，采用式（6-5）的露点方程确定与液相呈平衡的气相组成y A 。
6.2.2 温度组成图(t-y-x 图)t-x-y 图即温度—组成图。
第二节--双组分溶液的汽液相平衡
第二节双组分溶液的汽液相平衡§6.2.1、理想物系的汽液相平衡平衡蒸馏与简单蒸馏中都存在着汽液两相共存的物系。
在平衡蒸馏中汽液两相充分接触后再进行分离，可以近似认为两相已达到平衡状态。
在简单蒸馏中汽体自沸腾液体中产生，也可近似认为两相处于平衡状态。
所以，蒸馏过程都涉及到两相共存的平衡物系。
一、汽液两相平衡共存的自由度物系中共有四个变量P、T、y、xF = c-p+2 = 2-2+2 = 2所以四个变量中只有两个独立变量。
而蒸馏过程的操作压强是恒定不变的。
P一定，则F=1，即T、x、y中只有一个独立变量了。
若T一定，则x、y随之而定；若x或y 一定，则T（y）或T（x）也随之而定。
图中恒压下双组分平衡物系中必存在着：1）液相（或汽相）组成与温度间的一一对应关系，T-x(y)关系。
2）汽、液相组成之间的一一对应关系，y～x关系。
二、双组分理想物系的Tb～x关系式（泡点——液相组成关系式）理想物系液相为理想溶液I.S.，服从拉乌尔定律；微观Micro：g11=g22=g12，宏观Macro：△H=0；△V=0汽相为理想气体I.G.，服从理想气体定律或道尔顿分压定律。
根据拉乌尔定律，液相上方的平衡蒸汽压为，，混合液的沸腾条件是各组分的蒸汽压之和等于外压，即或Tb～x的函数关系已知泡点，可直接计算液相组成；反之，已知组成也可算出泡点，但一般需经试差，这是由于fA (t)和fB(t)通常系非线性函数的缘故。
纯组分的p0与t的关系通常可表示成如下的经验式：安托因方程A，B，C为安托因常数，由手册查得。
三．汽液两相平衡组成间的关系式Κ——相平衡常数,y-x的函数关系，P一定，Κ=f(T)。
四．汽相组成与温度（露点）的定量表达式y-Td函数关系式五．t～x(y)图和y-x图P恒定E、F互成平衡的汽、液相B'——第一个汽泡D'——第一个液滴把p一定，不同温度下互成平衡的汽液两相组成y和x绘制在y-x坐标中，得到的图称为y-x图。
工程热力学第13讲-第7章-2理想溶液、相平衡基础
若溶液中有A, B 同时存在，平衡时，
pB (T ) RT ln p
l B g B
B
在上两式中消去
B
则得
pB (T , p ) RT ln * pB
过程装备与控制工程专业
工程热力学
第十三讲
山东大学机械工程学院 过程装备与控制工程研究所
本讲内容
7-2 溶液热力学
1 理想溶液 2 逸度和活度
7-3 相平衡基础
3 汽液相平衡 4 汽液平衡相图 5 汽液相平衡关系
6 汽液相平衡关系的应用
学习要求
1 掌握逸度、逸度系数、活度、活度系数、理想溶液、非 理想溶液、汽液相平衡等基本概念。 2 3 掌握理想溶液有关定律和相图的应用。 掌握低压汽液相平衡的计算。
V B ,m V m ( B )
(2)
mixV n BV B , m n BV m ( B ) 0
B B
mix S 0 定温定组成条件下：
* B (T , p ) B * B (T , p ) RT ln x B R ln x B T p ,n T p , n T p ,n
4
了解中、高压汽液相平衡的计算。
1.理想溶液
理想溶液的引入
理想溶液，顾名思义，就是理想化的溶液，是实际不存在的 溶液。 科学研究的前提往往是要首先建立一个理想化的模型，这个 模型是从各种实际现象中抽出来的，求其共性，舍其差异。 这就大大简化了科研中的困难，从而建立一套思想体系，在 具体应用中加以修正，就可以用于实际体系。
第5章相平衡
5.3中低压下汽液平衡 5.3中低压下汽液平衡
相平衡时
ɵ V = P sφ s r x Pyi φ i i i i i
（5-18） 18）
热力学中汽液平衡的研究方法： 热力学中汽液平衡的研究方法： 汽液平衡的研究方法 从平衡数据的测定入手，总结得到相应的平衡 从平衡数据的测定入手， 规律，拟合得到活度系数方程参数， 规律，拟合得到活度系数方程参数，利用具有预 测功能的活度系数方程，并结合式（5-18），计 测功能的活度系数方程，并结合式（ 18），计 ）， 算得到其他条件下的汽液平衡性质。 算得到其他条件下的汽液平衡性质。 5.3.1中 5.3.1中、低压下二元汽液平衡相图 见教材，自阅。 见教材，自阅。
汽液平衡体系的四类
相平衡时： 19） 相平衡时： PyiφiV = Pi sφis xi （5-19） 工程条件： 工程条件： P〈 1.5MPa的烃类混合物，同分异构体等。 1.5MPa的烃类混合物 同分异构体等。 的烃类混合物， 低压体系： ③低压体系： 汽相： 汽相：理想气体的混合物 Pi = yi P f i l = ri xi f i l 液相：非理想溶液 液相： 相平衡时 yi P = ri xi f i l = Pi s ri xi 20） （5-20） 工程上：大多数体系可采用此法计算。 工程上：大多数体系可采用此法计算。
∴ −d (U + PV − TS ) ≥ 0
∴ ( dG )T , P ≤ 0
∵ G = U + PV − TS
判断是否达到平衡状态 时，未达到平衡态； 未达到平衡态； 时， 达到平衡态。（5-3） 达到平衡态。（ 。（5
=0
∆G < 0 ∆G = 0
( dG )T , P
高中化学水溶液中平衡教案
高中化学水溶液中平衡教案
一、知识目标
1. 了解水溶液中的平衡反应及其特点。
2. 掌握水溶液中平衡反应的计算方法。
3. 能够解释水溶液中平衡反应的影响因素。
二、能力目标
1. 能够应用 Le Chatelier 原理解释水溶液中平衡反应的移动方向。
2. 能够设计实验验证水溶液中平衡反应的影响因素。
三、教学过程
1. 导入
通过一个问题引出水溶液中的平衡反应：“为什么在水溶液中某些化学反应会达到动态平衡？”引导学生思考。
2. 学习活动
a. 学习水溶液中平衡反应的特点和表达方式。
b. 学习水溶液中平衡反应的计算方法。
c. 学习水溶液中平衡反应的影响因素及其解释。
3. 回答问题
通过提问巩固学生对知识点的理解，如：“增加温度对水溶液中平衡反应会有什么影响？”
4. 实验设计
学生根据所学知识设计一个实验，以验证水溶液中平衡反应的影响因素。
可以是改变浓度、温度等条件，观察反应移动的方向。
5. 教学反思
老师根据学生的表现和实验结果，对教学过程进行总结和反思，进一步加深学生对水溶液
中平衡反应的理解。
四、作业
1. 阅读相关文献，了解更多关于水溶液中平衡反应的内容。
2. 完成相关习题，巩固所学知识。
五、课后反馈
老师可以通过学生的作业及实验报告等方式进行课后反馈，了解学生的学习效果和问题，及时进行指导。
注：本教案仅供参考，具体教学内容和活动可以根据实际情况进行调整和补充。
化工原理9.2 相平衡关系9.2 两组分溶液的气液平衡
1）用饱和蒸气压表示气液平衡
两组分物系理想溶液上方的平衡蒸汽压为
pA
p
* A
x
A
pB pB* xB
溶液温度下纯组 分饱和蒸汽压
溶液沸腾时，溶液上方的总压应等于各组分分压之和
p总 pA pB p*A xA pB* 1 xA
xA
p总 pB* p*A pB*
——泡点方程 （bubble-point equation）
（3）恒沸点随压力的变化而变化
（4）非理B 取决于溶液沸腾温度，上式表达一定总
压下液相组成与溶液泡点温度关系。已知溶液的泡 点可由上式计算液相组成；反之，已知溶液组成也 可算出溶液泡点。
当汽相为理想气体时
yA
pA p总
p*A xA p总
xA
p总 pB* p*A pB*
yA
p*A p总
p总 pB* p*A pB*
继续加热，随温度升高，物系变 为互成平衡的汽液两相，两相温 度相同组成分别为 yA 和 xA 。
t/ C
气相区
露点
两相区
露点线
泡点
泡点线 液相区
0
xA xf
yA 1.0
x(y)
当温度达到该溶液的露点，溶液全部汽化成为组成为 yA= xf 的 气相，最后一滴液相的组成为 xA。
图线说明：
① 曲线 t-x 表示恒定压力下，饱和液体组成与泡点的关系， 称为饱和液体线或泡点曲线。 ② 曲线t-y表示恒定压力下，饱和蒸气的组成和露点的关系， 称为饱和蒸气线或露点曲线。 ③ 在t-x 线下方为过冷液相区。 ④ 在t-y 线上方为过热气相区。 ⑤ 在两线之间为两相共存区，即气、液相平衡区。
上海交大高等工程热力学童钧耕第4章溶液和相平衡上.pdf.pdf
⎞
⎟
dni
⎠S, p,nj ( j≠i)
⎛ ⎜⎝
∂H ∂S
⎞ ⎟⎠ p,n
=
T
⎛ ⎜ ⎝
∂H ∂p
⎞ ⎟ ⎠S ,n
=
V
r
∑ dH = TdS +Vdp + μi 'dni
i =1
μi
=
⎛ ⎜ ⎝
∂U ∂ni
⎞ ⎟ ⎠S ,V ,n j ( j≠i)
μi
'
=
⎛ ⎜ ⎝
∂H ∂ni
⎞ ⎟ ⎠S, p,nj ( j≠i)
四、用摩尔量表示偏摩尔量
表明： ►广延参数Y等于各组元偏摩尔参数的摩尔加权和。 ►多元系统内，只要以偏摩尔参数代替摩尔参数，系统 的广延参数仍具有可加性。
11
r
∑ Y = Yi ni i =1
幻灯片 8
r
r
∑ ∑ dY = Yidni + nidYi
i =1
i =1
比较
r
幻灯片 11
∑ nidYi = 0
r
i =1
∑ dYT , p = Yidni
1mol水的体积 Vm’=18.09ml
溶液的体积V=76.44ml？
V= 74.4ml
配比（1∶1）的溶液中1mol酒精 的体积为57.4ml，水的体积为17.0ml
说明混合物中除质量外的广延性参数不具有可加性。
7
乙醇的质 乙醇体积 水的体积 溶液的体积 溶液的体积
-ΔV
量分数 %
V/mL
V/mL
⎛ ⎜ ⎝
∂Y ∂ni
⎞ ⎟
= Yi
⎠T , p,n j ( j≠i)
高分子溶液的相平衡和相分离
化学位∆u1与浓度的关系为：
Δμ1
=
RT [ln(1 −
φ1)
+
(1 −
1 x
1)φ2
+
χφ22
]
假定x=1000，可得到一系列不同 χ值的∆u1对 φ2的理论曲线
χ12值比较小时，Δμ1随φ2单调下降 χ12值比较大时，Δμ1随φ2有极大值和极小值 当两个极值点重合成为拐点，即临界点
φc
=
1 1+ r1 2
不同的相平衡图
相分离由温度、压力和浓度三个条件控制
UCST- Ultra critical solvency temperature 最高临界共溶温度
LCST- Low critical solvency temperature最低临界共溶温度
3.5 高分子溶液的相平衡和相分离
3.5.1 高分子溶液的相平衡 ( Phase equilibrium of polymer solution )
聚合物能够溶解于溶剂中的必要条件： 吉布斯自由能∆G<0
高分子的溶解过程具有可逆性，一般来说，温度降低， 高分子在溶剂中溶解度减小而使溶液分成两相，温度上 升后又能相互溶解成一相。
∂(Δμ1) = 0
∂φ2
∂
2 (Δμ1
∂φ2 2
)
=
0
χ12c
=
1 2
+
1 r1 2
+
1 2r
≈
1 2
+
1 r1 2
M不太大时，χ12可以超过1/2 M→无穷大时， χ12→ 1/2，体系处于θ状态，也就是M趋于 无穷大时的θ温度就是临界温度Tc 相分离的分子量依赖性，可以用逐步降低温度法把聚合物按分子量大小分离开来
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“组份数”，用符号K 表示。
§3.11 相律
系统的组份数K 等于系统中所有物种数 S 减去 系统中独立的化学平衡数 R，再减去各物种间的浓 度限制条件R'。
K S R R'
§3.11 相律
(1)对于化学平衡条件R，必须是独立的
例如系统中有如下反应：
第三章 溶液与相平衡
§3.11 单组分系统的相平衡
➢ 相平衡中的几个重要概念 ➢ 相律的推导
§3.11 相律
一.相平衡中的几个重要概念 1.相（phase）
系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。 应满足三个条件：
1）物理和化学性质应该完全一致 2）其数量可以任意改变 3）相与相在指定条件下有明显的界面。
表示每一个相的组成需要的浓度变量为 K－ 1
（因为另一组分的浓度不是独立的，遵循 xB 1 ）
B
表示所有各相组成需要的浓度变量为 (K － 1)
只考虑温度和压力两个变量，则变量总数为
(K － 1) +2
§3.11 相律
但是这些变量之间不是独立的，因为在多相平衡中， 每一组分在各相中的化学势相等，即：
固两相共存的问题。此时， = 2，f = 1。
这表明单组分系统两相平衡共存时，T、P之中 只有一个可以自由变动，另一个是它的函数，该函 数的关系式是Clapeyron(克拉贝龙)方程。
单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程 在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平 衡时，在两相中Gibbs自由能相等
例如，在真空容器中发生如下反应： 2NH3(g) N2 (g) 3H2 (g)
因为有一个独立的化学反应，所以 R=1 因为两种气体的量保持一定的比例
N2 (g):H2 (g) 1:3
所以 R' 1, K S R R' 1
§3.11 相律
对于浓度限制条件R’，必须是在同一相中几个 物质浓度之间存在的关系，能有一个方程把它们的 化学势联系起来。例如：
若除温度、压力外，还要考虑其他因素（如磁 场、电场、重力场等）的影响，则相律可表示为
f K n
§3.12 单组分系统的相平衡
➢ 单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程 ➢ 实验二、纯液体饱和蒸汽压的测定 ➢ 水的相图
§3.12 单组分系统的相平衡
单组分系统： 组分数 K=1的系统。
5.自由度（degree of freedom）
在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以 在一定范围内自由变动的强度变量，称为体系在指 定条件下的自由度。这些强度变量通常是压力、温 度和浓度等。
确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的 数目称为自由度数，用字母 f 表示。
§3.11 相律
6.多相系统平衡的一般条件 在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有
自由度： f = K－ + 2 = 3 －
P-T图
当 = 1 单相
f 2 双变量系统 区域
当 = 2 两相平衡
f 1 单变量系统 线性
当 = 3 三相共存
f 0 无变量系统 点
单组分系统的自由度最多为2，双变量系统 的相图可用平面图表示。
§3.12 单组分系统的相平衡
单组分系统中，最常见的是气-液、气-固或液-
G1 G2
若温度改变dT，相应压力改变dp，两相仍保持平衡
dG1 dG2 根据热力学基本公式 dG SdT Vdp
§3.11 相律
系统中相的总数称为相数，用 表示。
➢ 气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
=1
➢ 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相
共存。 =1，2，3
举 水与乙醇形成的是单相系统， =1 例 水与苯形成的通常是两相平衡系统， =2
§3.11 相律
➢ 固体，一般有一种固体便有一个相。同种固体， 不同晶型为不同相。两种固体粉末无论混合得多么 均匀，仍是两个相（固体溶液是单相）。
实际解决：对于平衡系统，最少需要多少个 强度变量才能确定系统的状态。
§3.11 相律
3.相图（phase diagram） 研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成
等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图 形称为相图。
§3.11 相律
4.物种数和组分数
系统中所含的化学物质种类的数目称为系统的物 种数，用符号 S 表示。
B
B
B
每个组分在个相中化学势相等的关系式（ 1） 系统共有C个组分，则有化学势相等的式子，K( 1)
因此描述系统状态所需要的独立变量数 f
f = (K － 1) + 2 － K( －1) = K－ + 2
§3.11 相律
f = K－ + 2
这就是联系系统内相数、组分数、自由度和外 间因素间的相律表达式。
CaCO3(s) CaO(s) CO2 (g) K S R R' 310 2
因为 CaO(s), CO2 (g) 不在同一相中
§3.11 相律
❖ 小练习 1. HAC的水溶液，问S=？，K=?
一个系统的物种数S是可以随着人们考虑问题 的不同而不同，但是组分数C是确定不变的。
§3.11 相律
热的交换、功的传递和物质的交流。
对具有 个相系统的热力学平衡，实际上包
含了如下四个平衡：
(1) 热平衡 (2) 力学平衡 (3) 相平衡 (4) 化学平衡
T T p p
B B
BB 0
B
T
p
B
不予考虑
二.相律的推导
§3.11 相律
假设平衡系统中有 K 个组分，有 个相，若C
个组分在每一相中均存在，
(1) C(s) O2 (g) CO2 (g)
( 2)
C(s)
1 2
O2
(
g
)
CO(
g)
(3) = (1) - (2)
(3)
CO(g)
1 2
O
2
(
g
)
CO
2
(
g
)
这三个反应中只有两个是独立的，所以 R=2
K=4–2=2
§3.11 相律
(2)对于浓度限制条件R’:几种物质在同一相中的浓度 总能保持着某种比例关系。
例如， CaCO3(s)与CaO(s)粉末， =2 原因：每粒粉末仍保持原来物质的物理和化学性质 大块的CaCO3(s)和CaCO3(s)粉末， =1 金与银、铜与锌固体溶液（固溶体，合金）， =1
§3.11 相律
2.相律（phase rule）
研究多相平衡系统中，相数、组分数、自由度 数以及影响系统性质的其他因素之间关系的规律。