溶液与相平衡
溶液-相平衡-化学平衡练习题
(D) Tb*< Tb， pA*> pA， ,A* >A
13 答:D 14 已知环己烷、醋酸、萘、樟脑的凝固点降低系数kf分 别是20.2、9.3、6.9及39.7Kkg mol-1。今有一未知物能 在上述四种溶剂着溶解，欲测定该未知物的相对分子质 量，最适宜的溶剂是（ ） (A)萘 (B)樟脑 (C) 环己烷 (D)醋酸 14 答:B
fusHm,A bB
18 某非挥发性溶质的溶液通过半透膜与纯溶剂达渗透平衡， 则此时溶液的蒸气压一定 纯溶剂的蒸气压。 18 答：小于 19 均相多组分系统中，组分B的偏摩尔体积定义VB为
V 19 答： n B T , p ,n ( C, C B)
。
20 理想气体混合物中任意组分B的化学势表达式为
(B)摩尔体积
ห้องสมุดไป่ตู้
(C)摩尔吉布斯函数 (D)摩尔熵
Tb
4 答:B 5 在、两相中都含有A和B两种物质，当达到相平衡 时，下列三种情况正确的是： （ ）
(A)α α A B
(B)α β A A
(C)α β A B
5 答:B
6 100℃，101 325Pa的液态H2O(l)的化学势l， 100℃，101 325Pa的气态H2O(g)的化学势g ，二者的关系为（ ） (A) l> g 6 答:C 7 由A及B双组分构成的和两相系统，则在一定T、p下，物 质A由相自发向相转移的条件为（ ） (B) l < g (C) l = g
5 在温度T时某纯液体A的蒸气压为11.73kPa，当非挥发性 组分B溶于A中，形成xA=0.800的液态混合物时，液态混合 物中A的蒸气压为5.33kPa，以纯液体A为 标准态，则组分 A的活度为 ，活度因子为 。 5答：0.454 0.568
乙醇和水的相平衡方程
乙醇和水的相平衡方程引言乙醇和水是常见的溶液系统，在很多工业和实验室中都会遇到。
了解乙醇和水之间的相平衡方程是研究这个溶液系统的基础，在配制溶液和实验设计中起着重要作用。
本文将介绍乙醇和水的相平衡方程，帮助读者更好地理解和应用。
相平衡的基本概念相平衡是指在一定的温度和压力条件下，两个或多个相之间的物质转化达到动态平衡状态。
在乙醇和水的溶液系统中，物质转化主要是指乙醇和水的相互溶解。
乙醇和水的相溶性乙醇和水是两种不同的物质，在分子结构和化学性质上有差异。
然而，由于它们之间存在一定的相互作用力，导致它们在一定范围内可以相互溶解。
根据乙醇和水的相溶性规律，当温度较低时，乙醇和水在各自的溶剂中会形成独立的相（即乙醇相和水相），两相不会相互溶解；而当温度升高时，乙醇和水的相互作用力会增强，导致它们可以部分或完全相互溶解。
乙醇和水的相平衡方程乙醇和水的相平衡方程描述了乙醇和水之间的相互转化关系。
在一定的温度和压力条件下，该方程可以表示为：乙醇 + 水⇌乙醇-水溶液根据化学反应的法则，上述方程可以进一步表示为：CH3CH2OH + H2O ⇌ CH3CH2OH-H2O这个方程表明，乙醇和水在一定条件下可以形成一个乙醇-水溶液相。
溶液相中的乙醇和水呈现一种动态平衡状态，即乙醇和水之间存在着正向和逆向的溶解反应。
相平衡常数相平衡方程中的正向和逆向反应速率相等时，称为相平衡。
相平衡的程度可以用相平衡常数来衡量，相平衡常数表示正向反应和逆向反应浓度之比，记作K。
在乙醇和水的相平衡方程中，平衡常数K可以表示为：K = [乙醇-水溶液] / ([乙醇] * [水])其中，[乙醇-水溶液]、[乙醇]和[水]分别表示乙醇-水溶液、乙醇和水的浓度。
K的数值越大，表示正向反应相对于逆向反应更倾向于发生，溶液中乙醇和水的浓度更高；反之，K的数值越小，表示逆向反应相对于正向反应更倾向于发生，溶液中乙醇和水的浓度较低。
温度的影响乙醇和水的相互溶解程度受温度的影响。
高等工程热力学 童钧耕 第章溶液和相平衡
高等工程热力学童钧耕第章溶液和相平衡第一节：溶液的基本概念1.1 溶液的定义溶液是指由两个或两个以上的物质在一定温度和压力下混合形成的均相体系。
1.2 溶解度溶解度是指在某一温度和压力下，单位体积溶剂中最多溶解的物质的量，通常用摩尔溶解度表示。
在给定的温度和压力下，溶液中溶质的摩尔浓度等于溶解度，此时称为饱和溶液。
1.3 等温线等温线是指在恒定温度下，溶质在溶剂中溶解度随压力变化的曲线。
当某一压强下，溶质的摩尔浓度等于溶解度时，称为等温线上的点，该点就是该压强下的平衡点。
第二节：相平衡2.1 相平衡的定义相平衡是指在一定温度和压力下，两个或两个以上的不同相处于平衡状态时所对应的状态，即两个或两个以上的相间存在相互转化的正逆反应，并且反应速率相等，达到动态平衡。
2.2 平衡常数平衡常数是指在一定温度下，反应物与生成物之间的摩尔浓度比值，即为反应的平衡常数。
反应的正逆反应之间的平衡常数满足比例关系。
2.3 相图相图是描述物质（纯物质或混合物）在不同条件下相平衡关系的图形记录。
它通常是以温度和压力为轴，画出不同相的出现范围，用以研究物质在不同条件下的相变规律。
第三节：二元液体体系3.1 物质在不同条件下的相变物质在不同条件下的相变表现为液态、固态、气态之间的相互转化。
同一物质在不同条件下的相变规律与其在相图上的相变曲线有关。
3.2 系统的有序性和无序性在研究液体体系时，通常采用统计力学的方法。
在这种方法中，系统的有序程度通常用熵来描述。
对于二元液体体系，其混合熵对于温度和组成都是函数，因此可以得到相互作用参数。
3.3 凝聚度模型凝聚度模型用于描述液-液混合，其核心是假设体系可以分为两类分子，一类是聚集分子（偏好型分子），一类是单体分子（排斥型分子）。
据此可以得到混合自由能，用于计算热力学性质。
第四节：非理想溶液4.1 溶液中混合气体的非理想性在高压条件下，气体分子之间的相互作用不能忽略，导致混合气体的非理想性。
3.5 高分子溶液的相平衡和相分离
不同的相平衡图
相分离由温度、压力和浓度三个条件控制
UCST- Ultra critical solvency temperature 最高临界共溶温度 LCST- Low critical solvency temperature最低临界共溶温度
1 Δμ1 = RT [ln(1 − φ 1) + (1 − 1)φ2 + χφ22 ] x
假定x=1000，可得到一系列不同 χ值的∆u1对 φ2 的理论曲线
χ12值比较小时，Δμ1随φ2单调下降 χ12值比较大时，Δμ1随φ2有极大值和极小值 当两个极值点重合成为拐点，即临界点
∂ (Δμ1 ) =0 ∂φ2
图３-４聚苯乙烯级分在环己烷中的溶解度曲线
当温度降至Tc以下某一定值时，就会分离出稀 相和浓相，当体系分成两相最终达到相平衡时， 每种组分在两相间的扩散达到动态平衡，这就要 求每种组分在两相间的化学位达到相等，即
u1’=u1’’ u2’=u2’’ “’”指的是稀相，上标“’’”指的是浓相
化学位∆u1与浓度的关系为：
3.5 高分子溶液的相平衡和相分离
3.5.1 高分子溶液的相平衡 ( Phase equilibrium of polymer solution )
聚合物能够溶解于溶剂中的必要条件： 吉布斯自由能∆G<0
高分子的溶解过程具有可逆性，一般来说，温度降低， 高分子在溶剂中溶解度减小而使溶液分成两相，温度上 升后又能相互溶解成一相。 图3-4 中，钟形 曲线极大 处的温度 就是临界 共溶温度 Tc
∂ 2 (Δμ1 ) =0 2 ∂φ2
1 φc = 1 + r1 2
χ12cBiblioteka 1 1 1 1 1 = + 12 + ≈ + 12 2 r 2r 2 r
化工原理9.2 相平衡关系9.2 两组分溶液的气液平衡
1）用饱和蒸气压表示气液平衡
两组分物系理想溶液上方的平衡蒸汽压为
pA
p
* A
x
A
pB pB* xB
溶液温度下纯组 分饱和蒸汽压
溶液沸腾时，溶液上方的总压应等于各组分分压之和
p总 pA pB p*A xA pB* 1 xA
xA
p总 pB* p*A pB*
——泡点方程 （bubble-point equation）
（3）恒沸点随压力的变化而变化
（4）非理B 取决于溶液沸腾温度，上式表达一定总
压下液相组成与溶液泡点温度关系。已知溶液的泡 点可由上式计算液相组成；反之，已知溶液组成也 可算出溶液泡点。
当汽相为理想气体时
yA
pA p总
p*A xA p总
xA
p总 pB* p*A pB*
yA
p*A p总
p总 pB* p*A pB*
继续加热，随温度升高，物系变 为互成平衡的汽液两相，两相温 度相同组成分别为 yA 和 xA 。
t/ C
气相区
露点
两相区
露点线
泡点
泡点线 液相区
0
xA xf
yA 1.0
x(y)
当温度达到该溶液的露点，溶液全部汽化成为组成为 yA= xf 的 气相，最后一滴液相的组成为 xA。
图线说明：
① 曲线 t-x 表示恒定压力下，饱和液体组成与泡点的关系， 称为饱和液体线或泡点曲线。 ② 曲线t-y表示恒定压力下，饱和蒸气的组成和露点的关系， 称为饱和蒸气线或露点曲线。 ③ 在t-x 线下方为过冷液相区。 ④ 在t-y 线上方为过热气相区。 ⑤ 在两线之间为两相共存区，即气、液相平衡区。
上海交大高等工程热力学童钧耕第4章溶液和相平衡上.pdf.pdf
⎞
⎟
dni
⎠S, p,nj ( j≠i)
⎛ ⎜⎝
∂H ∂S
⎞ ⎟⎠ p,n
=
T
⎛ ⎜ ⎝
∂H ∂p
⎞ ⎟ ⎠S ,n
=
V
r
∑ dH = TdS +Vdp + μi 'dni
i =1
μi
=
⎛ ⎜ ⎝
∂U ∂ni
⎞ ⎟ ⎠S ,V ,n j ( j≠i)
μi
'
=
⎛ ⎜ ⎝
∂H ∂ni
⎞ ⎟ ⎠S, p,nj ( j≠i)
四、用摩尔量表示偏摩尔量
表明： ►广延参数Y等于各组元偏摩尔参数的摩尔加权和。 ►多元系统内，只要以偏摩尔参数代替摩尔参数，系统 的广延参数仍具有可加性。
11
r
∑ Y = Yi ni i =1
幻灯片 8
r
r
∑ ∑ dY = Yidni + nidYi
i =1
i =1
比较
r
幻灯片 11
∑ nidYi = 0
r
i =1
∑ dYT , p = Yidni
1mol水的体积 Vm’=18.09ml
溶液的体积V=76.44ml？
V= 74.4ml
配比（1∶1）的溶液中1mol酒精 的体积为57.4ml，水的体积为17.0ml
说明混合物中除质量外的广延性参数不具有可加性。
7
乙醇的质 乙醇体积 水的体积 溶液的体积 溶液的体积
-ΔV
量分数 %
V/mL
V/mL
⎛ ⎜ ⎝
∂Y ∂ni
⎞ ⎟
= Yi
⎠T , p,n j ( j≠i)
高分子溶液的相平衡和相分离
化学位∆u1与浓度的关系为：
Δμ1
=
RT [ln(1 −
φ1)
+
(1 −
1 x
1)φ2
+
χφ22
]
假定x=1000，可得到一系列不同 χ值的∆u1对 φ2的理论曲线
χ12值比较小时，Δμ1随φ2单调下降 χ12值比较大时，Δμ1随φ2有极大值和极小值 当两个极值点重合成为拐点，即临界点
φc
=
1 1+ r1 2
不同的相平衡图
相分离由温度、压力和浓度三个条件控制
UCST- Ultra critical solvency temperature 最高临界共溶温度
LCST- Low critical solvency temperature最低临界共溶温度
3.5 高分子溶液的相平衡和相分离
3.5.1 高分子溶液的相平衡 ( Phase equilibrium of polymer solution )
聚合物能够溶解于溶剂中的必要条件： 吉布斯自由能∆G<0
高分子的溶解过程具有可逆性，一般来说，温度降低， 高分子在溶剂中溶解度减小而使溶液分成两相，温度上 升后又能相互溶解成一相。
∂(Δμ1) = 0
∂φ2
∂
2 (Δμ1
∂φ2 2
)
=
0
χ12c
=
1 2
+
1 r1 2
+
1 2r
≈
1 2
+
1 r1 2
M不太大时，χ12可以超过1/2 M→无穷大时， χ12→ 1/2，体系处于θ状态，也就是M趋于 无穷大时的θ温度就是临界温度Tc 相分离的分子量依赖性，可以用逐步降低温度法把聚合物按分子量大小分离开来
溶液相平衡条件
同一物质的气相和液相，不相溶的两种液体（氟利昂-水），大冰 块打碎成许多小块，一般的固体体系(除固溶体外)，气体混合物
----通过相的界面进行物质的转移称为相变 （2）相平衡：
– 在等温（T=C）、等压(p=C)的条件下，相平衡的条件 是同一成份在不同相内的化学势相等
• 举例：单组份——单相水蒸气（2），饱和态水蒸气（1），三相点（0） 单相物质——三元空气（4），两元空气（3）
（3）吉布斯定律
描述物质相平衡条件下的平衡规律; 表明物质达到相平衡时其约束条件(自由度)的个数与物质的组分数和物 质所处的相数之间的依赖关系。
• 约束条件数=物质组分数-相平衡的相数+2 • 即：Nf = Nc - Np +2
• Nf:约束条件数，即可独立变化的热力学参数的个数 Nc:组分数 Np:相数
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溶
引言
液
溶液组成的表示法
稀溶液中的两个经验定律 稀溶液的依数性
分配定律
引言
1．定义：由两种或两种以上物质在分子级别均匀
混合而成的体系。
2．溶液组分命名：溶质，溶剂。 3．分类：（1）气态溶液、固态溶液、液态溶液。 （2）电解质溶液、非电解质溶液。 4．注意：（1）形成溶液后，一般溶质、溶剂受力 情况与纯组分受力情况不同，所以研究方法是不同的。 （2） 若溶质，溶剂受力情况相同，并且纯组分受力 情况也相同，则该溶液为理想溶液
注意kf的单位 Kkgmol-1
(3)沸点升高
R(Tb* )2 R(Tb* ) Tb xB M A mB kb mB vap H m,A vap H m,A R(Tb* ) kb MA vap H m,A
注意kb的单位 Kkgmol-1
(4) 渗透压
说明： 1. 同一相不一定连在一起，连在一起的并不一定是 一相； 2. 相与相之间有明显的界面；
3. 气体只有一相；
4. 液体可以有一相、两相、三相； 5. 固体一般是一种固体是一相，固态溶液是一相； 6. 没有气相的的系统称为凝聚系统。 自由度 f：确定平衡系统状态所需要的独立强度变量数。
第一节 相律
nB nB nB p kx kx kx M A nA nB nA wA
kx亨利常数，同T，p及溶度，溶剂的本性有关 对稀溶液： p kmmB
p k c cB
注意： a.上式中的 p是气体在液面上的分压力。对于混合气体
在总分压力不大时，亨利定律能分别适用每一种气体，
与其他气体的分压无关。
pA p
* A
* A A
溶剂则有进入溶液一侧的趋势，若在左侧加压，如 果p升高，则p*升高，直至
pA p
* A
时又重新建立平衡。 该式即为范霍夫公式 可测 M B
V nB RT
WB RT VM B
第五节 分配定律-溶质在两互不相溶 液相中的分配
一、分配定律
在定温定压下，如果一个物质溶解在两个同时存在的 互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中活 度之比等于常数。
二、溶剂蒸气压降低的原因
在纯溶剂中加入溶质后减小了单位体积和单位表面 上溶剂分子的数目，因而减小了单位时间内可能离 开液相表面而进入气相的溶剂分子数目，以致溶剂 与其蒸气在较低的溶剂的蒸气压力即可达到平衡， 即溶液中溶剂的蒸气压较纯溶剂的蒸气压低。
三、适用范围
适用于稀溶液。
四、亨利定律
在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解 度（物体的量分数）和该气体的平衡分压成正比。
* pA pA xA
xA 1
* pA pA
(1) 蒸气压下降
pA p x p (1 xB ) p p x
* A A * A * A
* * Δp pA pA = pA xB
* A B
(2) 凝固点下降 (固体为纯溶剂)
RTf*2 RTf* Tf xB M A mB kf mB fus H m,A fus H m,A RTf* kf MA fus H m,A
用于求独立变量数（自由度 f = 描述平衡体系的总
变量数-平衡时变量之间必须满足的关系式的数目）
一、物种数（S）：体系中物质总的种类数。
注：其数值可变，如NaCl(aq)体系，S可取2、3、5等。
二、独立组分数（C）：体系中可独立变化的物种数
若有R个独立化学反应，若有其它R个限制条件。 则 C=S－R－R
aB K aB
K为分配系数
若浓度不大，则：
α cB K β cB
注意： 1．溶质在α,β相状态相同； 2．若在某一部分状态有变，对未变部分仍适； 3．溶剂萃取的理论基础。
相 平 衡
相律
纯物质两相平衡（克-克方程） 单组份体系的相图
引
言
与化学研究相关的除化学反应外，还有相平衡问题， 因为仅靠化学反应是不能得到最终产品的，反应混合物 还要进行分离，必然涉及分离条件问题，如：蒸馏为
设一体系物种数为S，相数为 在于所有相中，则
第二节 稀溶液中的两个经验定律
一、拉乌尔定律
定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶 剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数。
pA=xA. pA* pA* 为纯溶剂的蒸气压 pA=pA*（1−xB）
对二组分 p*xB=pA*− pA
即Δp=pA*.xB
p 或 xB * pA
注：对双液系 pA= xApA* pB = pB*xB
第一节 溶液组成的表示法
摩尔分数：组分B的物质的量与溶液总物质的量的比值。
nB xB n
(同T无关)
质量摩尔浓度:每千克溶剂中所含溶质的物质的量。单位： mol.kg-1
mB nB WA
(同T无关)
物质的量浓度：单位体积溶液中所含物质B的物质的量, 单位：mol· m-3 或 mol· dm-3 nB cB ( 同温度有关 ) V
气～液平衡，结晶为固～液平衡，萃取为液～液平衡，
均涉及相平衡问题，研究相平衡的工具主要是相图和相
律。
相图：表示多相系统的状态如何随浓度、温度、压
力等条件而改变的图形。例如： x~T 图， x~p 图，
p~T图，x~p~T图。
相律：反映多相平衡系统中相数，独立组分数和独立 变数之间关系的规律。
相：系统内部物理性质和化学性质完全均匀的部分。
b.溶质在气相和在溶液中的分子状态必须是相同的。
c.对于大多数气体溶于水时，溶解度随温度的升高而降 低，因此升高温度或降低气体的分压都能使溶液更稀 更能服从亨律定律。
第四节
稀溶液的依数性
一、依数性
定义：与溶液中溶剂的本性及溶质的浓度有关，而 与溶质本性无关的性质。包括：蒸气压下降、凝固 点降低、沸点升高、渗透压。
1. 实验：U型管平衡条件左右均为溶剂，且平行，中间
用半透膜隔开，在左加入NaCl，左上升，保持一定压差 平行，此压力差即为渗透压，若在左加压也可以保持左 右水平，这个压力也等于渗透压。
p2 p1
2.产生原因 溶剂：
* p * A A (g) A RTln A p
pA 溶液： A A (g) A RTln p