第6章立体化学

三、含手性碳原子的化合物
外消旋体：两种对映异构体的等量混合物没有旋 光性，成为外消体。
如等量的左、右旋乳酸混合即得到外消旋的乳酸。
CH3
CH3
[]D20 HO = -3.80C
HH
COOH
OH COOH
[]D20 = +3.80C
左旋乳酸
右旋乳酸
等量的左、右旋体的混合物，没有旋光性。
外消旋体通常用dl表示，也用（±）表示。
随着立体化学的发展，上世纪60年代中期，Cahn-IngoldPrelog等人倡议用次序规则来确定旋光化合物的构型， 此法于1970年被IUPAC正式采纳，称为R/S标记法。
A
A>B>C>D
A
A
A
B
D C
B
D C
counterclockwise ---- S
D
D
C
B
C
B
clockwise ---- R
形象相同。
二、手性和对映异构
2.2.2 对称面 —某一平面将分子分为两半，就象一面镜子，实 物
（一半）与镜象（另一半）彼此可以重叠，则该平 面是对称面。
二、手性和对映异构
2.2.3 对称中心 i —分子中有一中心点，通过该点所画的直线都以等
距离达到相同的基团，则该中心点是对称中心。
二、手性和对映异构
CH3
手性碳原子
注意：在写费歇尔投影式时，只要满足横前竖后 ， 碳链不在直立键上也是正确的
（即同一物质的费歇尔投影式有多种写法）。
三、含手性碳原子的化合物
2，3-二溴丁烷的标准Fischer投影
三、含手性碳原子的化合物
使用Fischer投影式应注意:
• 投影式只能在平面内旋转180°，而不能离开平面旋转 180°，也不能在平面内旋转90°的奇数倍，否则构型转变，
—— 在一定温度和波长（通常为钠光灯，波长为589 nm）条 件下，样品管长度为1dm，样品浓度为1g•ml-1时测得的旋光度 。是一物理常数
D
lc
D --- 钠光源，波长为589nm； T --- 测定温度，单位为℃ a --- 实测的旋光度； l --- 样品池的长度，单位为dm；
c --- 为样品的浓度，单位为g•ml-1
三、含手性碳原子的化合物
对映体的理化性质
1 对映体表现的物理性质与环境是否手性密切相关。 (A)非手性环境中，对映体的性质完全相同（除旋
光性质外）。如：mp, bp, Pka等。 (B)手性环境中，对映体的性质不同。手性环境包括
：偏光，手性溶剂，手性试剂，手性催化剂等。
2）对映异构体的化学性质除某些生化反应外基本相同
H Cl CH3
C2H5
H H3C Cl
C2H5
CH3 Cl C2H5
H
C2H5 H3C Cl
H
• 若最小基团处于横线上时，三个基团在平面内大小顺序 为顺 时针，则为S-构型；若为逆时针，则为R-构型。即判 断构 型与实际构型相反。
C2H5 H Cl
CH3
CH2CH3 CH3 H
CH=CH2
三、含手性碳原子的化合物
若分子中含有双键或三键，则当作两个或三个单键看
待
O
CH
CH=CH2
看作 O CH
O
看作 HH
CC
看作
C HC C CH
CC
•取代基互为对映异构体时：R-构型先于S-构型；取代 基互为几何异构体时：顺(Z)式先于反(E)式；取代基互 为同位素时：原子量大的优先。
三、含手性碳原子的化合物
含一个手性碳原子的分子 构型的表示方法 (R and S system)
a) CH3CH2CH2CH3
构象异构:
CH3
H3C
H
H H CH3 单键旋转异构
HH H
H3C H H
b) CH3CH=CHOH
H3C c)
O
H
H
H
OH
CC
CC
H
CH3 CH3
H
CH3
OH
CH3
H HO
HHO
H
构型异构:顺反异构和对映异构主讲：王秀珍
二、手性和对映异构
2.1 偏振光、光学活性及旋光度 2.1.1 偏振光 ( plane-polarized light )
变成对映体。
CH3 H OH
COOH B
COOH
rotate
rotate in plane
180。 H
OH
180。
CH3 A
rotate in plane 90。
CH3
HO
H
COOH A
OH
HOOC
CH3
H B
三、含手性碳原子的化合物
含一个手性碳原子的分子
构型的表示方法 (R and S system)
请分析甲烷分子的对称因
素
H
H
CH C H
H
HH
H
二、手性和对映异构
对称分子
—— 含有对称面、对称中心分子，其实物与镜影相 互重叠。
手性
—— 如果分子中不存在对称面、对称中心，则这 个分子具有手性。其实物与镜影不能完全重叠。
手性分子
—— 实物与镜影不能完全重叠的分子。 —— 手性分子都具有光学活性。
4. 旋光度（observed rotation) —— 旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度
，用 “ ”表示
主讲：王秀珍
旋光仪(polarimeter)
主讲：王秀珍
二、手性和对映异构
2.1.5 比旋光度（specific rotation)
——旋光度的大小和方向与测定时溶液的浓度（或纯液体的 密度）、盛液管的长度、溶剂的性质、温度和光波的波长等 有 关。
三、含手性碳原子的化合物
含一个手性碳原子的分 子 a chiral carbon：a carbon bonded to four different groups
CH H
H
H
Cl
C H
Cl
H
H
CH
HOHLeabharlann ClCHHO
CH3
三、含手性碳原子的化合物
Enantiomer —— a nonidentical (nonsuperimposable) mirror image is called an enantiomer of the original molecule.
二、手性和对映异构
Question：判定下列分子是否具有手性
Cl
HH
H
CC
CC
H
Cl Cl
Cl
A CH3 CH3
B CH3
CH3
C
D
三、含手性碳原子的化合物
能引起分子具有手性的一个特定原子或分子 骨架的中心称为手性中心，常见的手性中心 为 手性碳原子。
连接有四个不同的原子或基团的碳原子称 为手性碳原子常用“*”表示
构象异构 conformational
构型异构 configurational
单键旋 转异构
顺反异构 对映异构
主讲：王秀珍
1. 构造异构体
—— 由于分子中原子或基团的排列顺序或 方式不同而产生的同分异构体。
碳链异构 官能团异构 O
OH
位置异构 OH
OH
主讲：王秀珍
2. 立体异构体
——分子中原子或基团的排列顺序和方式相同， 但是在空间的排布不同所产生的异构体
主讲：王秀珍
二、手性和对映异构
例如：在1dm长的样品管中放入（+ ）-2-丁醇的 溶液，其浓度为2g/mL，在200C观察到的旋光度
是 +27.80，其比旋光度为：
[]D20 =
C×l
= +27.8 = +13.90
2×1
根据比旋光度的定义可知，如果单色光波和测定时的
温度保持不变，则物质的比旋光度是一个固定值，
I is not an enantiomer of III, nor of IV II is not an enantiomer of III, not of IV They are diasteromers
三、含手性碳原子的化合物
含两个不同手性碳的分子（有4个构型异构体 ） 赤式和苏式
三、含手性碳原子的化合物
。
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H HO
CH2Cl CH3
ClH2C H3C
OH
Mirror
非手性分子
Mirror
手性分子
一对对映体对偏振光的作用是正好相反的，一个使偏振光左旋， 一个使之右旋，旋光度数值相等，符号相反。
判断一个化合物是否有旋光性，要看该化合物是否是手性分子。 如果是手性分子，该化合物一定有旋光性。
三、含手性碳原子的化合物
取代基优先次序比较：
对原子团来说，首先比较第一个原子的原子序数
SO3H
OH
NH2
CH3
H
cC
H3CCl a
SO3H b
(R)-α-氯代乙磺酸
Hd
取代基互为
b CH3
C Dc
a SO3H
同位素时， 原子量大的 优先。
(R)-α-氘代乙磺酸
三、含手性碳原子的化合物
• 如果第一个原子相同则比较与该原子相连的原
规定投影的原则：
COOH
1）碳链直立，且将命名时编 号最小的C原子放在上端。
CHOH
CH3
2）把与手性碳原子结合的横向 的两个键摆向自己，竖向的 两个键摆向纸后