第六章 立体化学

亮
α 丙 酸
暗 亮
乳酸
结论： 物质有两类： 结论： 物质有两类： 能使偏振光振动面旋转的性质， （1）旋光性物质 ）旋光性物质——能使偏振光振动面旋转的性质， 能使偏振光振动面旋转的性质 叫做旋光性 具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。 旋光性； 叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。 （2）非旋光性物质——不具有旋光性的物质，叫 ）非旋光性物质 不具有旋光性的物质， 不具有旋光性的物质 做非旋光性物质。 做非旋光性物质。 旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋 旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋 光度， 表示。 光度，以“α”表示。 表示
顺时 针 其旋 光 方向 逆时 针 左旋 ，以 “ l ” 或 “ ” 表示 。 右旋 ，以 “ d ” 或 “ + ” 表 示。
但旋光度“ 不是一个常量 它受温度、 不是一个常量， 但旋光度“α”不是一个常量，它受温度、光 浓度、管长等许多因素的影响， 源、浓度、管长等许多因素的影响，为了便于比 比旋光度[α 来表示物质的旋光性 来表示物质的旋光性： 较，用比旋光度 α]来表示物质的旋光性：
二、分子的对称性和手性
（一）对称性
对称因素： 对称因素： 1. 对称面
2. 对称中心
H H3C H H H H H CH3
3. 对称轴
Cl C C H
H Cl
（二）手性
分析有旋光性的乳酸和没有旋光性的丙酸 在结构上的差别： 在结构上的差别：
H CH3 C H COOH CH3 H * C OH COOH
[α] λ = α
t
α
L× c
式中： 式中： α为旋光仪测得试样的旋光度 C为试样的质量浓度，单位 g/mL; 若试样为纯液体则为密度。 为试样的质量浓度， 若试样为纯液体则为密度。 为试样的质量浓度 l 为盛液管的长度，单位 dm 。 为盛液管的长度， t 测样时的温度。 测样时的温度。 λ为旋光仪使用的光源的波长（通常用钠光，以D表示。） 为旋光仪使用的光源的波长（通常用钠光， 表示。） 为旋光仪使用的光源的波长 表示
那么，偏振光能否透过第二个 那么，偏振光能否透过第二个Nicol 棱镜 (检偏 检偏 决于两个棱镜的晶轴是否平行， 镜) 取 决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透 过；否则不能通过。 否则不能通过。 如果在两个棱镜之间放一个盛液管， 如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装 入两种不同的物质： 入两种不同的物质：
COOH C CH3
S-(+)-乳酸 乳
R-(-)-乳酸 乳
外消旋体：等量对映体的混合物。 外消旋体：等量对映体的混合物。
（三）手性分子和手性碳
只有手性分子才能产生对映异构现象， 只有手性分子才能产生对映异构现象， 才有旋光性。 才有旋光性。
1. 手性分子 (chiral molecule)
与其镜像不能重合的分子就是手性分子， 与其镜像不能重合的分子就是手性分子， 是产生对映异构体的充分必要条件。 是产生对映异构体的充分必要条件。
蒽和菲结构、 蒽和菲结构、性质与萘类似
四、萘的氧化反应
O O O
V2O5 200-500oC CrO3-HOAc 10-15oC
O
O
温和氧化剂得醌，强烈氧化剂得酸酐。 温和氧化剂得醌，强烈氧化剂得酸酐。
O CH3
CrO3-HOAc 25 C
o
CH3
O
萘环比侧链更易氧化， 萘环比侧链更易氧化，所以不能用侧链 氧化法制萘甲酸。 氧化法制萘甲酸。
菲
萘的卤代、 二、 萘的卤代、硝化和磺化等取代反应 FeCl3
Cl
+ Cl2
α-氯萘 氯萘 70%
+ HNO3
H2SO4 25~50℃ ℃
NO2
SO3H
60 ℃
+ H2SO4
165 ℃
α - 萘磺酸
SO3H
β - 萘磺酸
取代， 取代。 萘主要发生 α - 取代，蒽和菲主要是 γ - 取代。 比苯易发生反应。 比苯易发生反应。 三、萘的加成反应 2H2/Pt 四氢化萘 3H2/Pt 十氢化萘
COOH H C CH OH
3
COOH HO C CH H
3
如乳酸： 如乳酸：
下列分子中具有旋光性的是（ 练习 下列分子中具有旋光性的是（ C ）。
A CH2OH HO H CH2OH H B COOH
C
CH3 HO H H H CH3
D
CH3 HO CH3 H H CH3
第二节 对映异构和非对映异构
COOH
COOH H2N
∗C
H
H HO
∗C ∗C
OH H
CH2OH
COOH
CH 2—COOH HO
∗C
COOH
CH 2—COOH
含有一个“ 的分子一定是手性分子， 含有一个“*C”的分子一定是手性分子， 的分子一定是手性分子 有一对对映异构体（ 个对映体 个对映体）。 有一对对映异构体（2个对映体）。
H H
COOH C H OH
CH3
OH CH3 CH3 OH
H3C -
(2)二者的关系：互为镜象（实物与镜象关系，或者 )二者的关系：互为镜象（实物与镜象关系， 说左、右手关系）。二者无论如何也不能完全重叠。 说左、右手关系）。二者无论如何也不能完全重叠。 ）。二者无论如何也不能完全重叠 与镜象不能重叠的分子，称为手性分子。 与镜象不能重叠的分子，称为手性分子。 手性分子 分子的构造相同，但构型不同， 分子的构造相同，但构型不同，具有对映而 不能重合关系的两种分子，称为对映异构体（简 不能重合关系的两种分子，称为对映异构体（ 对映体）。 称：对映体）。
乳酸所以具有旋光性， 乳酸所以具有旋光性，可能是因为分子中有 一个不对称碳原子。 一个不对称碳原子。 称碳原子 为什么有不对称碳原子就可能具有旋光性 为什么有不对称碳原子就可能具有旋光性？ ： 称碳
就有两种不同的构型： (1)一个*C就有两种不同的构型： ) 就有两种不同的构型
COOH COOH
COOH C H HO
（一）对映异构体的性质
1 结构：镜象与实物关系。 结构：镜象与实物关系。 2 内能：内能相同。 内能：内能相同。 3 物理性质和化学性质在非手性环境中相同， 物理性质和化学性质在非手性环境中相同， 在手性环境中有区别。 在手性环境中有区别。 4 旋光能力相同，旋光方向相反。 旋光能力相同，旋光方向相反。
对映体：成对存在，旋光能力相同， 对映体：成对存在，旋光能力相同，但旋光 方向相反。二者能量相同（ 方向相反。二者能量相同（分子中任何两原子的 距离相同）。 距离相同）。 换句话说， 换句话说，具有实物和镜象关系而不能重合 的两个化合物互称对映异构体。 的两个化合物互称对映异构体。
COOH C CH3 H OH H HO
+ 2 （n = 0，1，2，3…..） ， ， ， ）
时，
该化合物具有芳香性。 该化合物具有芳香性。
结构
名称
苯
π 电子数
6（n=1） （ ）
芳香性
有 有 无
+
≡
环丙烯正离子 2（ n=0） （ ） ⊕ 环丁二烯 环戊二烯正离子 4 4
无 有
≡
环戊二烯负离子 6
+
环庚三烯正离子 6 有
环庚三烯负离子
（二）外消旋体
一对对映体等量混合，得到外消旋体。 一对对映体等量混合，得到外消旋体。 外消旋体 外消旋体与纯对映体的物理性质不同， 外消旋体与纯对映体的物理性质不同，无 旋光性。 旋光性。
（三）对映异构体的表示方法
1. 透视式（三维结构） 透视式（三维结构） 2.Fischer 投影式 .
COOH HO H C C H OH H HO
第六章
立体化学基础
主要内容
第一节 第二节 第三节 概述 对映异构和非对映异构 环烷烃的立体异构
同分异构的分类
碳链异构 同 构造异构 分 官能团异构 异 构 构型异构 立体异构 旋光异构 构象异构 顺反异构 位置异构
第一节 概 述
一、平面偏振光及比旋光度
平面偏振光
如果让光通过一个象栅栏一样的 Nicol 棱镜 (起偏镜 时，只有与棱镜晶轴方向平行的光才能 起偏镜)时 起偏镜 通过。这样， 通过。这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上 振动，象这种只在一个平面振动的光，称为平面 振动，象这种只在一个平面振动的光，称为平面 偏振光，简称偏振光或偏光。 偏振光，简称偏振光或偏光。
五、 Huckel 的 4n + 2 规则
判断芳香性的规律 有些不具有苯环结构的烃也有一定的 芳香性，这类化合物称非苯芳香烃。 芳香性，这类化合物称非苯芳香烃。 提出： 1930年德国化学家 Huckel 提出： 年德国化学家 在单环多烯化合物中，分子为环状共平面， 在单环多烯化合物中，分子为环状共平面， 电子离域体系， 成环原子均 sp2 杂化并形成 π 电子离域体系， 其 π 电子数为4n
CO据： 手性分子的判据： 无对称因素（对称面，对称中心） 无对称因素（对称面，对称中心）即有 手性中心（一般为手性碳原子）或手性面。 手性中心（一般为手性碳原子）或手性面。
例如： 例如：
H C Cl
H
C
Cl
有对称因素，为非手性分子。 有对称因素，为非手性分子。
2. 手性碳原子 与四个互不相同的原子或原子团相 连的C原子即为手性碳原子，常以“*C” 连的 原子即为手性碳原子，常以“ 原子即为手性碳原子 表示。 表示。 标出下列化合物中的手性碳原子： 例 标出下列化合物中的手性碳原子：
各碳原子上的电子云密度是不均匀的， 各碳原子上的电子云密度是不均匀的，因此 各碳原子的反应能力也随之有所不同。 各碳原子的反应能力也随之有所不同。