固体理论

H h(ri ),
i
2 2 h(ri ) i V (ri ) 2m
单粒子哈密顿
h(ri ) i i i
在实际晶体中电子之间存在长程库仑作用； 离子实的质量远大于电子，可看作静止不动（绝热近似）；
2 2 1 e2 Ze 2 H ( ) i ' 2m 2 i , j | ri r j | i ,l | ri Rl | i
固体宏观特性起作用的电子具有相同特征。
单电子近似是基于以下近似基础上的： 1.原子核与核外内层电子考虑成一个整体。
2.假设离子实不动（绝热近似）。
3.忽略电子之间的交互作用（哈特里－福克自洽场方法）。
哈特利-福克近似(Hartree-Fock) 对于含有N个电子的多体系统，只有在假定电子之间不存在相互作用时， 总哈密顿可写为：
可求出：
2 b1 (a 2 a3 ) 2 b2 (a3 a1 ) 2 b3 (a1 a 2 )


在倒点阵中任一格点的位置矢：K n
*
n1 b1 n2 b2 n3 b3 （ni为整数）




元胞的体积： b1 (b2 b3 )
已占据（occ）单电子波函数表示的r点电子数密度
(r ) | i (r ) | 2
i
occ
非定域交换密度分布
iHF (r , r ' )
j , //
occ
* i ( r ) j ( r ) | i (r ) | 2
*j (r ' ) i (r ' )
采用对 iHF 取平均的办法来解决
这就是Hartree-Fock近似
Hartree-Fock方程近似写为
2 2 V ( r ) V ( r ) V ( r ) c ex i (r ) i i (r ) 2m
其中
2 e VC (r ) d 3 r ' (r ' ) | r r '|
Z为离子实的正电荷。 斯莱特行列式： 晶格周期势
1 ( x1 ) ( x1 , x 2 ,..., x N ) 1 N! 2 ( x1 )
1 ( x2 ) 2 ( x2 )
1 ( x N ) 2 (xN ) N (xN )
N ( x1 ) N ( x 2 )
其中 x（r，）
E
ħ, q
外界扰动
T=0 K
3.元激发的分类
元激发大体可分为两类： 一类是集体激发的准粒子：声子、磁振子、等离激元等，表现为 序参量的微小涨落。这类元激发一般为波色子。 另一类元激发是个别激发：极化子、金属中的屏蔽电子或准电子。 4.固体理论的基本任务 在于从微观上解释固体的各种特性、现象，阐明其规律。 固体理论的主要方法为量子场论的方法。 借助于元激发的引入，可以使复杂的多体问题简化为接近于理想气 体的准粒子系统，从而使低激发态的描述变得十分简单。 解释固体的实验测量特性问题归结为求解在给定外扰动作用下互作用
固体理论
序论
1. 什么是固体?
固体是由大量原子所结合而成的不会流动的宏观体系。
从导电性讲：导体、半导体、绝缘体。 从晶格结构讲：晶态、准晶、非晶态、无系玻璃态。 2.元激发的概念 T=0 K时，固体的基态不仅是能量最低的状态，而且还是某种有序态。 从微观角度分析，实验上所测得的宏观属性是固体在外扰动作用下从基态 跃迁到激发态时所产生的响应。 对于能量靠近基态的低激发状态，往往可看作成是一些独立基本激发单 元的集合，它们具有确定的能量和波矢，这些基本激发单元就是元激发， 有时也称为准粒子。
2 2 Veff (r ) i (r ) i i (r ) 2m
i E
代表在多体电子系统中移走一个i电子同时保持所有其他电子的 状态不变时，系统能量的改变。它不直接具有能量本征值的意 义。
第一章
1.正格矢与倒格矢
周期性结构
晶体的第一重要特征是原子（离子、分子）的周期性排列 ------可用周期性点阵表示 点阵中任一格点的位置由正格矢决定：
基本近似
1.连续介质近似 连续介质近似是将整个固体系统看作一宏观意义下的均匀介质，不考虑原 子及晶格结构的具体细节。 2.绝热近似 考虑到离子实的质量比较大，离子运动速度相对慢，位移相对小，在讨论 电子问题时，可以认为离子是固定在瞬时的位置上，这样，多种粒子的问 题就简化成多电子问题。 3.单电子近似： 用量子力学来解决多体问题是非常复杂的，而且严格解是不可能的。要解 决这些问题，只能抓住主要矛盾, 建立模型，作充分的近似，才可以求解。 其中把多体问题简化为单电子问题，即单电子近似。单电子近似指所有对
2 e HF Vex (r ) d 3 r ' av (r , r ' ) | r r '|
为平均库仑势场
为定域交换势
定义
Veff (r ) V (r ) Vc (r ) Vex (r )
则有：
这就是传统固体物理学中 单电子近似的来源，它是 建立在Hartree-Fock方程基 础上的一种近似。
3 * i
电子间的直接库仑势
1 e2 3 3 * * ' d rd r ' i (r ) j (r ' ) j ( r ) i ( r ' ) 2 i , j , // | r r '|
来源于泡利原理的平行自旋（//）电子间的交互作用
------可求出 i (r ) 满足下列单电子方程，即Hartree-Fock方程

魏格纳-赛茨元胞（W-S元胞） 它是由一个格点与最近邻格点（有时也包括次近邻格点）的连线中垂面 所围成的多面体，其中只包含一个结点。 它能更明显地反映点阵的对称性。 它具有所属点阵点群的全部对称性（旋转、反射、反演操作）。
a2 a1
二维六角点阵的魏格纳-赛茨元胞（W-S原胞） 立方体 截角八面体 棱十二面体
说明平移群的N个不可约表示都是一维的
E | a
j
1
( r ) (E | a j r ) ( r a j ) D(E | a j ) ( r )

( r ) 是一维表示的基函数。
D是表示一维矩阵，实际上是一个数。

D ( r ) E | N j a j ( r ) E | 0 ( r ) ( r ) Nj
* i ( x) j ( x)dx ij
取Z=1，最后一项为晶格周期势
e2 V (r ) l | r Rl |
系统的能量平均值
E * Hdx1 dx 2 ...dx N
经整理后E可写成
2 2 E d r (r ) V (r ) i (r ) i 2m 1 e2 3 3 2 2 ' d rd r ' | ( r ) | | ( r ' ) | i j 2 i, j | r r '|
括号中的项与所考虑的电子状态无关，比较容易处理； 交互作用项则与所考虑的电子状态 i (r ' ) 有关，只能通过迭代自洽求解，这是交换势的非定域性所导致的。 进一步改写
(r ' ) iHF (r , r ' ) 2 2 2 3 [ V (r ) e d r ' ] i (r ) i i (r ) 2m | r r '|
系统的元激发问题，这是固体量子论的中心课题。
固体理论的讲授内容 周期性结构：正格矢、倒格矢、布里渊区。 声子：晶格动力学、声学模、光学模、极化激元。 磁振子：海森伯模型、铁磁自旋理论、反铁磁自旋理论。
等离激元：等离激元和准电子、介电函数。
电声子相互作用： 超导电性的微观理论：BCS理论。 氧化物高温超导体 能带理论： 极化子理论：大极化子与小极化子。 激子理论：瓦尼尔-莫特激子、夫伦克耳激子。 强关联电子体系 无系系统
称为倒格矢。
布里渊区 相应的W-S元胞作为倒点阵的元胞：在此多面体边界上的任意一点可 由边界上另一点加上一个倒格矢的平移达到。 当它的中心为原点时，W-S元胞所包含的区域称为第一布里渊区，用BZ表 示，又称简约区 倒点阵与正点阵的关系
* (2 )3 K n Rl 2 ni li 2m
2 2 e2 3 2 V (r ) d r ' | j (r ' ) | i (r ) | r r '| j 2m 2 * e j ( r ' ) i ( r ' ) 3 d r' j (r ) i i (r ) | r r '| j , //
对于元胞数为 N = N1N2N3 的晶体，
共有 N 个平移算符 组成平移群 E | Rl 波恩-卡门循环边界条件
(1)任意两次相继的平移仍为一平移；相继两次平移效果与它们作用的先后次序无关。 (2)满足乘法结合律 (a*b)*c=a*(b*c) (3)存在逆元素。 (4)存在恒等操作 E | 0
因而，界面几乎不影响体的物理特性，与边界条件的选择无关。
波恩-卡门边界条件 严格讲，只有无限理想晶体才具有平移对称性；
实际晶体的尺寸比元胞大得多，表面效应并不重要；
边长为Na1, Na2, Na3 的有限晶体沿a1, a2, a3 三个方向首尾相接形成 循环边界条件。
波恩-卡门循环边界条件在数学上表现为：
Rl l1 a 1 l 2 a 2 l3 a 3
l1, l2, l3是整数，a1, a2, a3为点阵的基矢（或基平移）