物理化学第二章剖析
物理化学二章
• 从单一热源取出热使之完全变 成功，而不发生其它变化是不 可能的。
U=Q+W=0
|Q|=|w|
从环境（单一热源）取出 热且完全转变为功.
T
此过程违反了热力学第二
定律吗？
• 热力学第二定律是从无数的实际 过程中抽象出的基本规律。
• 它指出一切过程都有方向性，自 然界的发展是单向、不可逆的。
• 第二定律是高度可靠的 • 至今未发现任何一件宏观事件违
背了热力学第二定律
第二定律的 Clausius表述：
热量从低温热 源自动流向高 温热源而不留 痕迹是不可能 的.
Rudolph Clausius (1822～1888)德国科学家, 热力学奠基人之一。 1850年克劳修斯发表了 《论热的动力以及由此 推出的关于热学本身的 诸定律》从而知名于学 术界。
• 第二定律的Ostward表述：
• 常见的热机如: 汽车, 飞机, 轮船, 火力发电机等等.
• 卡诺设计了一种理想热机－卡诺热机, 此热机在高温 热源和等温热源间工作, 其工作介质是理想气体, 整 个循环过程均不存在摩擦力, 卡诺热机的循环由两个 绝热过程和两个等温过程组成.
• 卡诺证明了在相同两热源间工作的热机, 以卡诺热机 的效率为最大, 其它任何热机的效率不可能超过卡诺 热机.
U=0, Q1=-W3=RT1ln(V4/V3)
C (p3V3)
V
p
卡诺热机的效率：
物理化学第二章讲解
∫
∆ r Gm
θ
∆ r Gm
d∆ r Gm = ∫ θ ∆Vm dP = ∆Vm × ∆P
θ ∆ r Gm = ∆ r Gm + ∆Vm × ( P − Pθ ) = 0
0 .012 0 .012 2892 + ( − ) × ( P − 10 5 ) = 0 3513 2260
P = 1.5×109 Pa × 计算说明, 计算说பைடு நூலகம் 298K下, 当压力大于 ×109 时, 石墨 下 当压力大于1.5× 可以转变为金刚石
298K， P？ ？
∆rGm C（石墨）→C（金刚石） ∆rGm（1） ）
298K， P？ ？
∆rGm（2） ） 298K， Pθ
298K， Pθ
C（石墨）→C（金刚石） ∆rGmθ
∆rGm＝ ∆rGm（1）＋ ∆rGm（2）＋ ∆rGmθ＝0 ）＋ ）＋ ）＝V（石墨）（ ）（P－ ∆rGm（1）＝ （石墨）（ － Pθ ） ）＝ ＝12×10－3/2260（P－ Pθ ） （ － ）＝V（金刚石）（ ）（P－ ∆rGm（1）＝ （金刚石）（ － Pθ ） ）＝ ＝12×10－3/3513（P－ Pθ ） （ － P = 1.5×109 Pa ×
4
∗ A
∗ ⇒ PB = 8.50 × 10 4 Pa
解：yA＝0.450→ yB＝1－0.450=0.550 － xA＝0.650→ xB＝1－0.650=0.350 －
∗ ∗ PB PB x B PA PA x A ＝ = 0.550 yA = ＝ = 0.450 y B = 4 P总 5.41 × 10 4 P总 5.41×10
⇒ P = 3.75 ×10 Pa
2-15 298K , Pθ 下，金刚石、石墨的有关数据如下 ∆cHm θ/kJ·mol-1 金刚石 石墨 −395.40 −393.51 Smθ/J·K-1·mol-1 2.377 5.740 ρ/kg·m-3 3513 2260
物理化学第二章总结
第二章 主要公式及适用条件热力学第一定律dU = δQ + δW 或 ∆U = Q + W一.体积功WdV p W amb -=⎰或 dV p W amb -=δ 适用于任何系统、任何过程的体积功的计算。
1.自由膨胀过程(向真空膨胀)： W = 02．恒外压过程： )(12V V p W amb --=3．恒容过程：4. 恒压过程： )(12V V p W --= 一定量理想气体恒压过程 T nR W ∆-=5．一定量理想气体恒温可逆过程：1221lnln p p nRT V V nRT W ==6．一定量理想气体绝热可逆过程W = ΔU = n C v.m (T 2-T 1) 或)11(1111211----=γγγγV V V p W（其中 γ = C p.m / C v.m 称为绝热指数 也称热容商。
）7．恒温恒压相变过程： W = - p (V β-V α )若β相为理想气体： W = - p V g = -nRT8．恒温恒压化学反应；且气体视为理想气体W = - R T(g ) （式中为反应计量系数，反应物为“－”，产物为“＋”。
）二.热容热容定义 C = Q / ΔT = δQ / d TC v. m = δQ v / d T = (әU m / әT )vC p. m =δQ p / d T = (әH m /әT )p对理想气体 C p.m – C v.m = R单原子分子 C v.m = 3R /2 , C p.m = 5R / 2双原子分子 C v.m = 5R/2， C p.m =7R /2多原子分子 C v.m = 3 R , C p.m = 4 R三. 热1．封闭体系无非体积功恒容变温过程：dT nC Q T T m V V ⎰=21, 若常数=m V C ,，则)(12,T T nC Q m V V -=2．封闭体系无非体积功恒压变温过程： dT nC Q T T m p V ⎰=21,若常数=m p C ,，则)(12,T T nC Q m p p -=3．绝热过程及理想气体自由膨胀过程：Q = 04．恒温恒压无非体积功的相变过程：Q p = n ΔH m5．恒温恒压与恒温恒容化学反应 Q p 与Q v 关系：Q p –Q v = Δr H – Δr U = R T Δn或Q p.m –Q v.m = Δr H m – Δr U m = R T四.热力学能（内能）：ΔU = Q + W1．一定量理想气体恒温过程或隔离体系任何过程 ΔU = 02．封闭体系无非体积功恒容变化或一定量理想气体任何过程dT nC U T T m V ⎰=∆21, 3．绝热过程：ΔU = W （Q ＝0）五.焓：定义： H = U + p V1. 封闭体系任何过程ΔH = ΔU + Δ(p V ) = ΔU + (p 2V 2 – p 2V 2 )2．封闭体系无非体积功的恒压变化或一定量理想气体任何状态变化过程dT nC H T T m p ⎰=∆21, 3．一定量理想气体恒温、实际气体节流膨胀及恒压无非体积功的绝热化学反应过程 ΔH = 0 。
物理化学2第二章热力学第二定律
物理化学2第二章热力学第二定律第二章热力学第二定律内容提要一、自发过程及其不可逆性（1）自发过程（spontaneous process ）：不靠外力就能自动进行的过程。
自发过程都有确定的方向，它的逆过程绝不会自发进行。
若靠外力干涉，使原过程逆相进行，体系恢复原状，则在环境中会留下无论如何也不能消除的后果。
这种不能消除的后果就是自发过程的不可逆性。
即一切自发过程都是不可逆的。
（2）可逆过程(reversible process)：可逆过程是由一连串近平衡态的微小变化组成的。
变化的动力与阻力相差无限小，因而可逆变化进行的无限缓慢。
循原过程相反方向无限缓慢变化，可使体系与环境同时恢复原状，可逆过程的后果是可以消除的。
可逆过程中，体系对环境做功最大，环境对体系做功最小。
过程在热力学上是否可逆，最终归结为过程热功的转换问题。
由于热不能完全变为功，所以凡是涉及热的过程都是不可逆的。
二、热力学第二定律的表述及公式1、Kelvin 表述：“不可能从单一热源取热使之完全变为功而不产生其它变化”。
单一热源取热使之完全变为功虽不违背热力学第一定律，但涉及热功转换现象。
此表述也可说成“第二类永动机不可能制成”。
2、Clausius 表述：“热不能自动地由低温热源传到高温热源而不发生其它变化”。
两种表述都断言：一切实际过程都是不可逆的。
3、Clausius （克劳修斯）不等式（Clausius ineauality ）： d S ≥δQ/T 或T d S ≥δQ“=”适用于可逆过程，“＞”适用于不可逆过程。
该不等式表示：可逆过程的热温商δQ/T 等于过程的熵变d S ；不可逆过程的热温商δQ/T 小于过程的熵变d S 。
三、熵（entropy ）的定义及计算 1、熵（entropy ）的定义熵是体系的性质，状态函数，以符号S 表示。
?=BA RT Q S式中，Q 为可逆过程的热，T 是可逆过程体系的温度。
2、熵的微观解释：体系任一平衡的宏观状态都与一定的微观状态数，即称混乱度相对应。
大学课程《物理化学》第二章(热力学第二定律)知识点汇总
VB ,m
V nB T , p ,n jB
H nB T , p ,n jB G nB T , p ,n jB
U B ,m
U nB T , p ,n jB
S nB T , p ,n jB
T2 p1 dT S S '1 S '2 nR ln C p p2 T1 T
dU TdS pdV
T p V S S V
dH TdS Vdp
( U )V T S
T V p S S p
S系统 S B S A
Qr
T
S孤立＝S系统 S环境 0
A
熵变的计算
总则
S环境
Q实际 T环境
理想气体等温过程的熵变
S S B S A
B
Qr
A
Q ( )r T T
Wmax Qr S T T
可逆相变过程的熵变
V2
V1
dG SdT Vdp B dnB
B
dU TdS pdV B dnB
B
U dU TdS pdV dnB nB S ,V ,n j B
B
U H F G nB S ,V ,n j B nB S , p ,n j B nB T ,V ,n j B B nB T , p ,n j B
B
dG SdT Vdp B dnB
B
纯理想气体的化学势
Gm Vm p T p T
物理化学简明教程(第四版)第二章热力学第二定律解析
• Q表示不可逆过程的热效应。由上式得
Q1* Q2* 0 T1 T2
• 对一任意不可逆循环来说，必有
Q*
T
0
(2) 不可逆过程的热温商
• 假定有一不可逆循环如图所示
2 T T 2 Q 2 Q r ir > 1 T 1 T 2 Q > 不可逆 S 1 T = 可逆 Q > 不可逆 dS T = 可逆 1
自发过程的实例
• (1) 理想气体向真空膨胀 • 此过程Q＝0；W＝0；U＝0；T=0。如 果要让膨胀后的气体变回原状，必须要 对系统做压缩功。 • (2) 热由高温物体传向低温物体 • 如果要使已经传到低温物体的热回到高 温物体，则必须要做功。 • (3) 自发化学反应 • Cd(s) + PbCl2 (aq) ＝ CdCl2 (aq) + Pb(s)
Q=0 ，W=ΔU=nCV,m (T2－T1) ③恒温可逆压缩
Q2 W2
V4
V3
V4 pdV nRT2 ln( ) V3
④绝热可逆压缩 Q=0，W= ΔU= nCV,m (T1－T2) 状态1和4 在一条绝热线上，2和3 在另外一条绝热线上。
按理想气体的可逆绝热过程方程式 TVγ-1=常数，有
§2.5 熵变的计算及其应用
• (1)定温过程的熵变 • 对定温可逆过程来说，则
Qr Qr S T T
• 对理想气体定温可逆过程来说
V2 nRT ln V1 V2 p1 S nR ln nR ln T V1 p2
例题3
• (1) 在300K时，5mol的某理想气体由 10dm3定温可逆膨胀到100dm3。计算此过 程中系统的熵变； • (2)上述气体在300K时由10dm3向真空膨 胀变为100dm3。试计算此时系统的S。 并与热温商作比较。 V 100 S nR ln 5 8.314 ln • 解 (1) J K 95.7J K V 10 • (2) 熵变仍为95.7J K-1。热温商为
大学物理化学 第二章 热力学第二定律学习指导及习题解答
3．熵可以合理地指定
Sm$
(0K)
0
，热力学能是否也可以指定
U
$ m
(0K)
0
呢？
答：按能斯特热定理，当温度趋于0K，即绝对零度时，凝聚系统中等温变化过
程的熵变趋于零，即
， 只要满足此式，我们就可以任意
选取物质在0K时的任意摩尔熵值作为参考值，显然 Sm$ (0K) 0 是一种最方便的
选择。但0K时反应的热力学能变化并不等于零，
（2）变温过程
A．等压变温过程 始态 A（p1,V1,T1） 终态 B（p 1,V2,T2）
S
T2
δQ R
T T1
T2 Cp d T T T1
Cp
ln
T2 T1
B．等容变温过程 始态 A（p1,V1,T1） 终态 B（p2,V1,T2）
S
T2
δQ R
T T1
C．绝热过程
T2 CV d T T T1
，所以不
能指定
U
$ m
(0K)
0
。
4．孤立系统从始态不可逆进行至终态S＞0，若从同一始态可逆进行至同
一终态时，则S＝0。这一说法是否正确？
答：不正确。熵是状态函数与变化的途径无关，故只要始态与终态一定S
必有定值，孤立系统中的不可逆过程S＞0，而可逆过程S＝0 是毋庸置疑的，
问题是孤立系统的可逆过程与不可逆过程若从同一始态出发是不可能达到相同
4．熵 （1）熵的定义式
dS δ QR T
或
S SB SA
B δ QR AT
注意，上述过程的热不是任意过程发生时，系统与环境交换的热量，而必须是在
可逆过程中系统与环境交换的热。
物理化学第二章全解
第二章：热力学第一定律一．基本概念体系与环境体系：在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。
这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。
环境：与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。
体系的分类:(1)敞开体系：体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换(2)封闭体系：体系与环境之间无物质交换，但有能量交换(3)孤立体系：体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。
有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑体系的性质：广度性质：又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。
这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。
强度性质：它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。
它在数学上是零次齐函数。
指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容热力学平衡态热平衡：体系各部分温度相等。
力学平衡体系各部的压力都相等，边界不再移动。
如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。
相平衡：多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。
化学平衡：反应体系中各物的数量不再随时间而改变。
状态函数:体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。
具有这种特性的物理量称为状态函数状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。
状态函数在数学上具有全微分的性质。
状态方程体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。
经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）热和功热：体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q表示。
Q的取号：体系吸热，Q>0；体系放热，Q<0 。
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热力学是自然科学中建立最早的学科之一， 是研究不同形式能量转化的科学
化学热力学与物理中的热力学不同，本课程主 要讲与化学变化相关的热力学
热力学第一定律 能量守恒，解决过程的能量衡算 问题（功、热、热力学能等）
热力学第二定律 过程进行的方向判据
热力学第三定律 解决物质熵的计算
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X T
p
dT
X p
T
dp
dX 0
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§2.1 热力学基本概念
（2）状态函数的分类——广度量和强度量
按状态函数的数值是否与物质的数量有关，将其分为 广度量（或称广度性质）和强度量（或称强度性质）。
广度量：与物质的数量成正比，具有加和性
状态函数 （如Ｖ，m，Ｕ)
例如，理想气体的状态方程可表示为：
pV=nRT
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§2.1 热力学基本概念
状态函数特点：
状态变化时，状态函数 X 的增量ΔX只与始、末 态有 关，与途径无关
ΔX = f (末态) – f (始态)
状态函数具有全微分特性：
X f T, p dX
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§2.1 热力学基本概念
3. 过程和途径
过程：系统从一个平衡状态变化到另一个平衡状态的经历 途径：实现某一过程的具体步骤的总和
注意：实现某一过程可通过不同途径
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§2.1 热力学基本概念
物理化学中主要讨论三种过程：
(p始=p末，为等压过程 )
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§2.1 热力质交换
能量交换
传热（heat)
体积功 作功
非体积功 (work) (其他功)
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§2.1 热力学基本概念
根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： （1）敞开系统（open system）
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第二章 热力学第一定律
本章基本要求
1.理解状态函数和状态函数法 2.理解系统，环境，功，热，热力学能，焓，
生成焓，燃烧焓，反应焓，可逆过程等概念 3.熟悉运用第一定律计算各种过程的Q，W，
△U和△ H 4.了解焦耳－汤姆逊系数
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称为孤立系统。有时把封闭体系和体系影响所及的环境 一起作为孤立体系来考虑。
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§2.1 热力学基本概念
2. 状态和状态函数
(1) 状态和状态函数
系统的性质：决定系统状态的物理量(如p,V,T, Cp,m…) 系统的状态：热力学用系统所有的性质来描述它所处 的状态，当系统所有性质都有确定值时，则系统处于 一定的状态。 状态函数：系统处于平衡态时的热力学性质（如U， H，p，V，T 等）是系统状态的单值函数，故称为状 态函数。
系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。
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§2.1 热力学基本概念
（2）封闭系统（closed system） 系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。
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§2.1 热力学基本概念
（3）隔离系统（isolated system） 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又
① 热平衡（ heat equilibrium）—系统各部分T 相同; ② 力平衡 （force equilibrium）—系统各部分p 相同; ③ 相平衡 （phase equilibrium）—物质在各相分布不随时间变化; ④ 化学平衡（chemical equilibrium）—系统组成不随时间变化。
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§2.1 热力学基本概念
对于一定量的单组分均匀体系，当n一定且无 化学变化时，指定2个强度性质即可确定体系的状 态。例如，状态函数T,p,V 之间有一定的联系。经验 证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示 为：
T=f（p,V） p=f（T,V） V=f（p,T）
强度量：与物质的数量无关，不具有加和性
（如 p，Ｔ， ）
注意：由任何两种广度量之比得出的物理量则为强度量， 如摩尔体积 等。
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§2.1 热力学基本概念
(3) 平衡态 在一定条件下，体系的诸宏观性质不随时间而改
变，且将系统与环境隔离，系统的性质仍不改变的状 态。则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平 衡：
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§2.1 热力学基本概念
1.系统与环境 2.状态和状态函数 3.过程和途径 4.功和热 5. 热力学能
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§2.1 热力学基本概念
1.系统和环境
系统(system)：指我们所研究的对象； 环境(ambience or surroundings)： 系统以外与之相关的部分。 （系统与环境之间的界面可以是真实的，也可 以是根据讨论需要人为划定）
单纯 pVT 变化 相变过程 如气化、凝固、晶型转变……
化学变化过程
g
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§2.1 热力学基本概念
根据过程进行的特定条件 ，有
(1) 恒温过程
变化过程中T系 = T环 = 定值
(T始 = T末，为等温过程) (2) 恒压过程
变化过程中p系 = p环 = 定值
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第二章 热力学第一定律
热力学基本定律是生产经验和科学实验的总结，它们不 能用其他理论方法加以证明，但其正确性毋庸置疑。 需要指出： （1）经典热力学研究含有大量质点的宏观系统：其原理、 结论不能用于描述单个的微观粒子； （2）经典热力学只考虑平衡问题：只考虑系统由始态到末 态的净结果，并依此解决诸如过程能量衡算、过程的方向、 限度的判断等热力学问题，至于由始态到末态的过程是如 何发生与进行的、沿什么途径、变化的快慢等一些问题， 经典热力学往往不予考虑。