物理化学第二章4
根据定义式 G H TS 在温度T 时， 则 所以
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G H T S
G H S T
(G ) G H [ ]p T T
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2.8 吉布斯-赫姆霍茨方程
公式
G ( ) H T (2) [ ]p 2 T T
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练习
3. 指出下列过程中的Q ,W, U ,H ,S , G, A大于零 ，小于零还是等于零 ( p87,17) 1)理想气体从V1自由膨胀(向真空膨胀)变到V2) Q =0 W=0 U =0 H =0 S >0 G<0 A<0
2)在绝热恒容容器中,两种理想气体(混合前后温度相同)混 合,以容器中所有气体为系统。 Q =0 W=0 U =0 H =0 S >0 G<0 A<0
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(2)
(3)
(4)
A ( ) U T [ ]V 2 T T
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2.8 吉布斯-赫姆霍茨方程
(G ) G H 公式 (1) [ 的导出 ]p T T ( G ) G [ ] p S ( ) p S T T
The second law of thermodynamics
第二章：热力学第二定律
2.1 自然界过程的方向 与限度 2.2 热力学第二定律 2.3 卡诺循环与卡诺定 律 2.4 熵 2.5 熵变求算 2.6 赫姆霍茨自由能和 吉布斯自由能 2.7 热力学函数的一些 重要关系式 2.8 吉布斯-赫姆霍茨 方程 2.9赫姆霍茨自由能和 吉布斯自由能的求算
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例题
2 3 T T T 3 7 56962 .963 44.936 4.82610 3.9510 J m ol1 K K K
298K Gm 373K 373 K H m T dT Gm 298 K T 2 298K 373K
dA SdT pdV
(A) [ ]V S T
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2.8 吉布斯-赫姆霍茨方程
根据定义式
A U TS
在T 温度时A U T S
(A) A U [ ]V 所以 T T A ( ) 公式 (4) [ T ]V U 的导出 T T2
20
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例题
H2O（l,298K,101325Pa）
m G (298K)
不可逆相变
H2O（g,298K,101325Pa)
H2O（l,373K,101325Pa）
m G (373K)
H2O（g,373K,101325Pa）
可逆相变
解，首先求出Hm(T)与T的关系
rG m (T2) / T2 - rG m(T1) /T1 = - (rH m/ T )dT
T1 rH m(T)的关系由Kirchhoff定律得到 T
rH m(T) = rH m(T0) +
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T0
rC p,m(T)dT
19
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例题
例. 计算下列相变的G m(298K) 2 2 H O(l, 298K, p ) H O(g, 298K, p ) -1 已知H m(298K) = 44011 J.mol -1 p, m C (l) = 75.295 J.mol (设为常数） -3 p, m C (g) = {30.359 + 9.615x10 (T/K) -7 2 -1 -1 + 11.84x10 (T/K) }J.K .mol
H m T H m 298K
T 298 K
C
g C dT p .m p .m l
3 2 7 3 T
9.65110 T 11.8410 T 44.936T 2 3 298
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16
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例题
解，设计可逆途径 H2O（l,298K,101325Pa） Gm,1 H2O（l,298K,3167Pa）
Gm (298K) 不可逆相变 Gm,2=0
H2O（g,298K,101325Pa) Gm,3 H2O（g,298K,3167Pa）
可逆相变 Gm,3
2016/1/12
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2.8 吉布斯-赫姆霍茨方程
表示G与A和与温度的关系式都称为GibbsHelmholtz方程，它们有多种表示形式，例如：
G ( ) H T [ ]p 2 T T
(1)
(G ) G H [ ]p T T (A) A U [ ]V T T
的导出
1 ( G ) G H [ ]p T T T2
1 在公式(1)等式两边各乘 得 T
移项得
1 (G ) G H [ ]p 2 2 T T T T
G 左边就是 ( ) 对 T
T
移项积分得
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G ( ) 微商的结果，则 [ T ] H p T T2
2016/1/12
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2.9 G和A的求算
•等温物理变化中的G 1. 体系在等温下两状态的ΔG和ΔA的计算 2. 相变化过程ΔG的计算 •等温化学变化中的 G
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2.9 G和A的求算
1. 体系在等温下两状态的ΔG和ΔA的计算 1° 根据G和A的定义，当体系两状态温度相等时， ΔG＝ΔH－TΔS ΔA＝ΔU－TΔS
11
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2°利用热力学基本方程：
在等温下
由 G
dG = -SdT + Vdp dA = -SdT－ pdV P2 p2
=
p1 V1
Vdp =nRTln
P1 V1
由A=- V2 pdV =-nRTln V2
而对液体或固体
G VdP V P 0
(i) 等温等压下可逆相 变化过程ΔG的计算 根据Gibbs自由能减少原理直接可得 ΔG = 0
(ii) 同温同压下不可逆相 变化过程ΔG的计算
可通过设计可逆途径进行计算，也可根据GibbsHelmholtz公式及G 随 p 变化的公式求解。
14
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例题
例. 请求下列相变的Gm(373.15K)
G
m(298K)=Gm,1+Gm,2+Gm,3=Gm,1+
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例题
l 假设Vm 为常数
l l Gm,1 Vm dp Vm p p 1.809105 m3 mol1 31601.0 105 Pa p p
1.75J mol1
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练习
3. 指出下列过程中的Q ,W, U ,H ,S , G, A何者为零
1)理想气体绝热向真空膨胀 Q ,W, U ,H 2)理想气体恒温不可逆压缩 U ,H 3)恒温恒压下可逆相变 G 4)恒温条件下水向真空蒸发 W 5)绝热恒容没有非体积功时发生化学变化 Q ,W, U 6)绝热恒压没有非体积功时发生化学变化 Q , H
N Pa 2 ; J N m m
假设水蒸汽为理想气体
Gm ,2
p p 5 p 1 . 0 10 g 1 Vm dp RT ln 8.314 298 ln 8554 J m ol p 3167
G
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A U 则 S T
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2.8 吉布斯-赫姆霍茨方程
1 在公式(3)两边各乘 得 T
1 (A) A U [ ]V T T T2
A
移项得
1 (A) A U [ ]V 2 2 T T T T
A ( ) U 等式左边就是( ) 对T微商的结果，则 T [ ]V 2 T
P1
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P2
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2016/1/12
2.9 G和A的求算
例 300K的某物质理想气体，在等温下由p 增至10 p ， 求ΔGm？
解法一，根据Gm Hm－TSm 因为 Um=0，Hm=0
Vm, 2 QR WR 1 Vm , 2 1 Vm , 2 RT p1 Sm pdVm dVm R ln R ln V V T T T m ,1 T m ,1 Vm Vm,1 p2
移项积分得
A A 知道 U , CV 与T的关系式，就可从 求得 的值。 T2 T1
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A U d( T )V T 2 dT
T
T
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第二章：热力学第二定律
2.1 自然界过程的方向 与限度 2.2 热力学第二定律 2.3 卡诺循环与卡诺定 律 2.4 熵 2.5 熵变求算 2.6 赫姆霍茨自由能和 吉布斯自由能 2.7 热化学函数的一些 重要关系式 2.8 吉布斯-赫姆霍茨 方程 2.9赫姆霍茨自由能和 吉布斯自由能的求算
m(298K)=8554J.mol
-1
>0
正向反应不能在等温等压下自发进行，即液态水是稳 定相。
18
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物理化学 第二章-热力学第一定律-4
由于所有反应物及产物完全燃烧后都得到同样种类与数量的 CO2(g)，H2O(l)及其它燃烧产物，所以我们可以构造以下循环：
始态 标准态下： 反应物+O2(g) H1
0 r H m
标准态下： 产物+O2(g) H2
末态 标准态下： CO2(g) ,H2O(l) 等燃烧产物
标准态下： 反应物+O2(g) H1
2H2(g)+O2(g) NH2COONH4)(s) C6H6(l)+7.5O2(g)
v
B（g）
-3 3 -1.5
v
B（g）
v
B（g）
§ 2.8 标准摩尔生成焓的计算
标准摩尔反应焓— 在某温度下，各自处在标准态下的反应物，
反应生成同样温度下各自处于标准态下的产物，该过程的摩尔
反应焓即为标准摩尔反应焓。 用公式表示：
标准摩尔反应焓等于HCl(g)的标准摩尔生成焓。
2. 标准摩尔燃烧焓
定义：一定温度下， 化学计量数为-1物质 B 与氧气进行完全燃
烧反应，生成规定燃烧产物时的标准摩尔反应焓变，称为B在该 温度下的标准摩尔燃烧焓。其符号为
c H m
在室温下，有机物的燃烧产物规定：
C 的燃烧产物为CO2(g)， H 的燃烧产物为 H2O(l)， N 的燃烧产物为 N2(g)， S的燃烧产物一般为 SO2(g)， Cl 的燃烧产物为一定组成的HCl(aq)。
四、绝热可逆过程: Qr=0 理想气体绝热可逆过程方程式：
P 1V1 P 2V2 K ' (a )
TV
( 1) 1 1
T2V2
( 1)
K ( b)
物理化学知识点(全)
第二章热力学第一定律内容摘要热力学第一定律表述热力学第一定律在简单变化中的应用 热力学第一定律在相变化中的应用 热力学第一定律在化学变化中的应用 一、热力学第一定律表述U Q W ∆=+ dU Q W δδ=+适用条件：封闭系统的任何热力学过程 说明：1、amb W p dV W '=-+⎰2、U 是状态函数，是广度量W 、Q 是途径函数 二、热力学第一定律在简单变化中的应用----常用公式及基础公式 过 程WQΔUΔH理想气体自由膨胀理想气体等温可逆－nRTln （V 2/V 1）； －nRTln （p 1/p 2） nRTln （V 2/V 1）；nRTln （p 1/p 2）0 0等 容任意物质0 ∫nCv.mdT ∫nCv.mdT ΔU+V Δp 理想气体 0 nCv.m △T nCv.m △T nCp.m △T 等 压任意物质－P ΔV ∫nCp.mdT ΔH －p ΔV Qp 理想气体－nR ΔT nCp.m △TnCv.m △T nCp.m △T 理 想 气 体 绝 热过 程 Cv.m(T 2－T 1)；或nCv.m △TnCp.m △T可逆 (1/V 2γ-1－1/ V 1γ-1)p 0V 0γ/(γ－1)2、基础公式热容 C p .m =a+bT+cT 2 (附录八) ● 液固系统----Cp.m=Cv.m ● 理想气体----Cp.m-Cv.m=R ● 单原子: Cp.m=5R/2 ● 双原子: Cp.m=7R/2 ● Cp.m / Cv.m=γ理想气体• 状态方程 pV=nRT• 过程方程 恒温:1122p V p V = • 恒压: 1122//V T V T = • 恒容: 1122/ / p T p T =• 绝热可逆: 1122 p V p V γγ= 111122 T p T p γγγγ--=111122 TV T V γγ--= 三、热力学第一定律在相变化中的应用----可逆相变化与不可逆相变化过程1、 可逆相变化 Q p =n Δ相变H m W = -p ΔV无气体存在: W = 0有气体相,只需考虑气体,且视为理想气体ΔU = n Δ相变H m － p ΔV2、相变焓基础数据及相互关系 Δ冷凝H m (T) = －Δ蒸发H m (T)Δ凝固H m (T) = －Δ熔化H m (T) Δ凝华H m (T) = －Δ升华H m (T)(有关手册提供的通常为可逆相变焓)3、不可逆相变化 Δ相变H m (T 2) = Δ相变H m (T 1) +∫Σ(νB C p.m )dT 解题要点： 1.判断过程是否可逆;2.过程设计,必须包含能获得摩尔相变焓的可逆相变化步骤;3.除可逆相变化,其余步骤均为简单变化计算.4.逐步计算后加和。
物理化学第四版 第二章热力学第一定律习题(答案)
p外
(
nRT2 p2
nRT1 ) p1
nCV ,m (T2
T1)
T2 174.8K
U 5.40 kJ, H -9.0 kJ , w 5.40kJ
2020/4/12
14
例3. 试求下列过程的U和H：
A(蒸气) n = 2mol T1 = 400K p1 = 50.663kPa
A(液体) n = 2mol T2 = 350K p2 = 101.325kPa
⑥ 任何绝热过程
W=ΔU
2020/4/12
4
（ⅱ）热量Q的计算：
QV= ∫nCV,mdT= ΔU Qp = ∫nCp,mdT= ΔH
相变热 Qp = ΔH （定温、定压）
ΔvapHm(T) ΔfusHm(T) …
2020/4/12
5
1.试写出实际气体的范德华方程
。
2.封闭系统的热力学第一定律的数学表达式为
= H + nRT =－79 kJ + 2 8.314 400 103 kJ
2020/4/12
=－72.35 kJ
16
例4：求反应CH3COOH(g)
CH4(g)+CO2(g)在
1000K时的标准摩尔反应焓 r H m，已知数据如下表：
物质
CH3COOH(g)
f
H
m
(298K
)
kJ.mol -1
He(g)
n= 4.403mol
T1=273K p1=1.0×106 Pa
V1=0.01m3
(1) Q = 0,可逆
(2) Q = 0 p外= p2
He(e)
n=4.403mol
T2=? P2=1.0×105Pa
物理化学第二章
卡诺热机工作原理
高低温热源 脱离高低温热源
p A
绝 热 压 缩
D
高温热源T2
等温膨胀
低温热源T1 等温压缩
B
绝 热 膨 胀
C
V
p
A (p1V1)
U=0, Q2=-W1=RT2ln(V2/V1)
Q=0 W4= U=CV(T2－T1)
D (p4V4)
B (p2V2)
Q=0 W2= U=CV(T1－T2)
• 化学变化及自然界发生的一切过 程进行的方向及其限度
• 第二定律是决定自然界发展方向 的根本规律
水的流动
• 水自发流动的方向：
• 从地势高的地方流向低的地方 • 自发从低处流向高处是不可能的
• 水从长江源头流至东海，损失了势能， 放出了热能。
• 1m3水从沱沱河(5000m)流到崇明岛(0m)： • 热量＝势能＝5×107J＝13.9度电能
• 常见的热机如: 汽车, 飞机, 轮船, 火力发电机等等.
• 卡诺设计了一种理想热机－卡诺热机, 此热机在高温 热源和等温热源间工作, 其工作介质是理想气体, 整 个循环过程均不存在摩擦力, 卡诺热机的循环由两个 绝热过程和两个等温过程组成.
• 卡诺证明了在相同两热源间工作的热机, 以卡诺热机 的效率为最大, 其它任何热机的效率不可能超过卡诺 热机.
• 欲长江黄河的水倒流，除非能将损失的 热量收集起来，使之全部转化为功，并 还给河水。实际上这是作不到的。
热的传递
• 长江三峡工程可将水的势能转化成清 洁的电能，每年可节约5000万吨煤。
• 三峡的电能归根到底来源于何处？
•
太阳
• 阳光普照大地，给地球送来了 光和热。
• 热：因温差而传递的能量
物理化学Ⅱ4.4+溶液体系热力学(四)-稀溶液的依数性(沈伟)+2
Tb= RTb剂2 xB/ l,gHAm(Tb剂) = [RTb剂2 MA/ l,gHAm(Tb剂)]mB
Tb = kbmB
Tb = kb mB （分子形式有变化）
kb= RTb剂2 MA/ lgHAm(Tb剂)
求 MA，MB
——只与A有关，与B性质无关 ——Tb越大，l,gHAm越小， Tb 越大。
物理化学II
5
溶液体系热力学
稀溶液及其性质
A,g － A,l = －RTb液ln(yA/ xA)
yA＝1，xA + xB = 1
A,g－ A,l = RTb液ln xA = RTb液ln(1－ xB)
ln(1－ xB) = (A,g－ A,l)/RTb液= lgGAm(Tb液) /RTb液
2
溶液体系热力学
稀溶液及其性质
热力学分析 假设
(1)溶质不挥发，气体中仅有
溶剂： Ag = Ag*(T, p)
(2)溶质不凝固，固体中仅有
溶剂： As = As*(T, p)
(3)液体中既有A, 也有B：
Al = A*(T, p) + RT ln xA
2019/10/15
物理化学II
3
常用溶剂的 kf 值有表可查。用实验测定Tf 值，
查出 kf，就可计算溶质的摩尔质量。
2019/10/15
物理化学II
12
溶液体系热力学
稀溶液及其性质
凝固点降低效应是抗冻剂的作用基础
最 常 用 的 抗 冻 剂 是 乙 二 醇 ( 沸 点 197℃ ， 凝 固 点 17.4℃)。等体积乙二醇和水组成的溶液，其凝固 点为36℃。采用乙二醇作抗冻剂是出于它具有高 沸点、高化学稳定性、以及水从溶液中结出时形成 淤泥状而不是块状冰等优点。
Tb = kbmB
Tb = kb mB （分子形式有变化）
kb= RTb剂2 MA/ lgHAm(Tb剂)
求 MA，MB
——只与A有关，与B性质无关 ——Tb越大，l,gHAm越小， Tb 越大。
物理化学II
5
溶液体系热力学
稀溶液及其性质
A,g － A,l = －RTb液ln(yA/ xA)
yA＝1，xA + xB = 1
A,g－ A,l = RTb液ln xA = RTb液ln(1－ xB)
ln(1－ xB) = (A,g－ A,l)/RTb液= lgGAm(Tb液) /RTb液
2
溶液体系热力学
稀溶液及其性质
热力学分析 假设
(1)溶质不挥发，气体中仅有
溶剂： Ag = Ag*(T, p)
(2)溶质不凝固，固体中仅有
溶剂： As = As*(T, p)
(3)液体中既有A, 也有B：
Al = A*(T, p) + RT ln xA
2019/10/15
物理化学II
3
常用溶剂的 kf 值有表可查。用实验测定Tf 值，
查出 kf，就可计算溶质的摩尔质量。
2019/10/15
物理化学II
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溶液体系热力学
稀溶液及其性质
凝固点降低效应是抗冻剂的作用基础
最 常 用 的 抗 冻 剂 是 乙 二 醇 ( 沸 点 197℃ ， 凝 固 点 17.4℃)。等体积乙二醇和水组成的溶液，其凝固 点为36℃。采用乙二醇作抗冻剂是出于它具有高 沸点、高化学稳定性、以及水从溶液中结出时形成 淤泥状而不是块状冰等优点。
物化上册第二章
def
• 焓的基本特征：状态函数; 绝对值未知；广度量。 • 单位： J 或 kJ。
• 焓变 H
微变 dH
积分式 H = U + (pV)
2.3.4 关系式 QV =U, Qp=H 的意义
• 应用 测定、计算U 和H 的热力学数据。
•热不是状态函数，而QV =U，Qp =H，表明
状态函数：从各方面确定系统状态的这些宏观量都称为状 态函数，如：温度、压力、体积 、质量、密度、组成等。 • 始态——系统变化前的(宏观)状态。 • 终态——系统变化后的(宏观)状态。
7
状态函数特点： ①状态函数与系统的状态相联系，当系统处于一定 状态时，系统的各状态函数有确定的值； ②系统的状态函数之间是相互联系的，如pV=nRT; ③系统由始态变到终态，状态函数的改变量只与变 化的始态和终态有关，与变化的途径无关。
13
2.1.4 功和热
系统和环境之间能量交换的方式有功、热、辐射。
1．热
系统和环境之间由于温度不同而传递的能量称为热， 用符号Q表示。 热力学规定：系统吸热，Q＞0；系统放热，Q＜0。
热不是系统本身具有的性质，因而不是状态函数, 不具有全微 分性质。系统经历了一过程后, 才能与环境交换热量; 无过程就无热量传
化学热力学 简介
热力学：研究系统变化过程中能量转化规律 （热和其它形式能量）的一门科学。（研究对象的宏观
性质，大量分子的集合体，只反映它们的平均行为，所得结论具有统计
意义，而不是个别分子的行为，不涉及物质微观结构，用宏观的研究方 法，以实验事实为基础）
化学热力学：把热力学的理论、规律以及研究方法用之 于研究化学现象就产生了化学热力学。化学热力学解决化
2.2.2 焦耳实验
• 焓的基本特征：状态函数; 绝对值未知；广度量。 • 单位： J 或 kJ。
• 焓变 H
微变 dH
积分式 H = U + (pV)
2.3.4 关系式 QV =U, Qp=H 的意义
• 应用 测定、计算U 和H 的热力学数据。
•热不是状态函数，而QV =U，Qp =H，表明
状态函数：从各方面确定系统状态的这些宏观量都称为状 态函数，如：温度、压力、体积 、质量、密度、组成等。 • 始态——系统变化前的(宏观)状态。 • 终态——系统变化后的(宏观)状态。
7
状态函数特点： ①状态函数与系统的状态相联系，当系统处于一定 状态时，系统的各状态函数有确定的值； ②系统的状态函数之间是相互联系的，如pV=nRT; ③系统由始态变到终态，状态函数的改变量只与变 化的始态和终态有关，与变化的途径无关。
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2.1.4 功和热
系统和环境之间能量交换的方式有功、热、辐射。
1．热
系统和环境之间由于温度不同而传递的能量称为热， 用符号Q表示。 热力学规定：系统吸热，Q＞0；系统放热，Q＜0。
热不是系统本身具有的性质，因而不是状态函数, 不具有全微 分性质。系统经历了一过程后, 才能与环境交换热量; 无过程就无热量传
化学热力学 简介
热力学：研究系统变化过程中能量转化规律 （热和其它形式能量）的一门科学。（研究对象的宏观
性质，大量分子的集合体，只反映它们的平均行为，所得结论具有统计
意义，而不是个别分子的行为，不涉及物质微观结构，用宏观的研究方 法，以实验事实为基础）
化学热力学：把热力学的理论、规律以及研究方法用之 于研究化学现象就产生了化学热力学。化学热力学解决化
2.2.2 焦耳实验
物理化学第二章作业及答案
第二章多相多组分系统热力学2007-4-24§2.1 均相多组分系统热力学 练习1 水溶液(1代表溶剂水，２代表溶质)的体积V 是质量摩尔浓度b 2的函数，若 V = A +B b 2+C (b 2)2(1)试列式表示V 1和V 2与b 的关系；答： b2: 1kg 溶剂中含溶质的物质的量， b 2=n 2, 112222,,,,2T P n T P n V V V B cb n b ⎛⎫⎛⎫∂∂===+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ ∵ V=n 1V 1+n 2V 2( 偏摩尔量的集合公式)∴ V 1=(1/n 1)(V-n 2V 2)= (1/n 1)( V-b 2V 2)= (1/n 1)(A+Bb 2+c(b 2)2-Bb 2-2cb 2)= (1/n 1)[A-c(b 2)2] (2)说明A ,B , A/n 1 的物理意义；由V = A +B b 2+C (b 2)2 ， V=A;A: b 2→0, 纯溶剂的体积，即1kg 溶剂的体积B; V 2=B+2cb 2, b 2→0, 无限稀释溶液中溶质的偏摩尔体积A/n 1：V 1= (1/n 1)[A-c(b 2)2]，∵b 2→0，V = A +B b 2+C (b 2)2, 纯溶剂的体积为A, ∴A/n 1 为溶剂的摩尔体积。
(3)溶液浓度增大时V 1和V 2将如何变化?由V 1，V 2 的表达式可知， b 2 增大，V 2 也增加，V 1降低。
2哪个偏微商既是化学势又是偏摩尔量?哪些偏微商称为化学势但不是偏摩尔量? 答： 偏摩尔量定义为,,c B B T P n Z Z n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭所以,,c B B T P n G G n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ ,,c B B T P n H H n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ ,,cBB T P n F F n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ ,,cB B T P n U U n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 化学势定义为：,,c B B T P n G n μ⎛⎫∂=⎪∂⎝⎭= ,,c B T V n F n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭= ,,c B S V n U n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭= ,,cB S P n H n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ 可见，偏摩尔Gibbs 自由能既是偏摩尔量又是化学势。
物理化学电子教案第二章-PPT精选文档
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§2.2 热平衡和热力学第零定律
1 热平衡 2 热力学第零定律 3 温度
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1 热平衡
一个不受外界干扰的系统，最终会达到平衡状态。 达到平衡状态以后，宏观上不再发生变化，并且可以用 表示状态的状态参数来表示它。状态参数也称作状态函 数。
热力学第零定律可以理解为：如果A与B处于热平 衡，B与C处于热平衡，则A与C也必处于热平衡。
热力学第零定律是大量实验事实总结出来的，不是 由定义、定理导出的，也不是由逻辑推理导出的。
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3 温度
处于热平衡的A和B两个系统的状态分别以φA和φB 表示，若用θ表示与热平衡相关的性质，则可写出
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第二章 热力学第一定律及其应用
1.9 赫斯定律
1.10 几种热效应 1.11 反应热与温度的关系——基尔霍夫定律 1.12 绝热反应——非等温反应 *1.13 热力学第一定律的微观说明
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§2.1 热力学概论
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f ( , ) ( ) ( ) 0
AC A C
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3 温度
温度的科学定义是由热力学第零定律导出的。即当 两个系统相互接触达到平衡后，它们的性质不再变化， 它们就有共同的温度。 热力学第零定律定律的实质是指出温度这个状态函 数的存在，不但给出了温度这个概念，而且给出了温度 的比较方法。在比较各个物体的温度时，不需要将各物 体直接接触，只需要将一个作为标准的第三系统分别与 各物体相接触，达到热平衡。这个作为第三系统的标准 就是温度计。后面的问题是如何选择第三物种，如何利 用第三物种的性质变化来衡量温度的高低，以及如何定 出刻度等。换言之，就是选择温标的问题。
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1 热平衡 2 热力学第零定律 3 温度
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1 热平衡
一个不受外界干扰的系统，最终会达到平衡状态。 达到平衡状态以后，宏观上不再发生变化，并且可以用 表示状态的状态参数来表示它。状态参数也称作状态函 数。
热力学第零定律可以理解为：如果A与B处于热平 衡，B与C处于热平衡，则A与C也必处于热平衡。
热力学第零定律是大量实验事实总结出来的，不是 由定义、定理导出的，也不是由逻辑推理导出的。
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3 温度
处于热平衡的A和B两个系统的状态分别以φA和φB 表示，若用θ表示与热平衡相关的性质，则可写出
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第二章 热力学第一定律及其应用
1.9 赫斯定律
1.10 几种热效应 1.11 反应热与温度的关系——基尔霍夫定律 1.12 绝热反应——非等温反应 *1.13 热力学第一定律的微观说明
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§2.1 热力学概论
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f ( , ) ( ) ( ) 0
AC A C
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3 温度
温度的科学定义是由热力学第零定律导出的。即当 两个系统相互接触达到平衡后，它们的性质不再变化， 它们就有共同的温度。 热力学第零定律定律的实质是指出温度这个状态函 数的存在，不但给出了温度这个概念，而且给出了温度 的比较方法。在比较各个物体的温度时，不需要将各物 体直接接触，只需要将一个作为标准的第三系统分别与 各物体相接触，达到热平衡。这个作为第三系统的标准 就是温度计。后面的问题是如何选择第三物种，如何利 用第三物种的性质变化来衡量温度的高低，以及如何定 出刻度等。换言之，就是选择温标的问题。
物理化学上册天津大学第二章热力学第一定律第四部分讲解
将通过多孔塞向右侧膨胀。 实验后,气体位于多孔塞右侧。整个实验为一定量初态为( p1,V1 ,T1) 的气体，变成( p2,V2 ,T2) 的气体。 这种绝热条件下，气体始末态压力分别保持恒定条件下的膨 胀过程，称为节流膨胀过程。 16
2.节流膨胀的热力学特征及焦耳 –汤姆逊系数 ：
T1 T2
H n C p,m dT nC p,m （T2 - T1）
T1
T2
实际气体分子间有相互作用力，因而不服从理想气体状态 方程，不再有 U=f (T) 和 H= f(T) 的关系，而是: U=f (T，V) 和
H=f (T，p)。焦耳—汤姆逊实验对此给予了证明。
1. 焦耳 - 汤姆逊实验
1. 标准摩尔生成焓
定义：物质B在某温度的标准摩尔生成焓是，在一定温度T ， 由热力学稳定相态单质生成化合物B，而且B的化学计量数 νB=1的反应的标准摩尔反应焓，记为 f H m 。
几点说明：
1）所谓“一定温度”，一般指 25 °C。 2）所谓“稳定相态单质”：碳指 C(石墨)；硫指 S(正交) ；磷 ，过去指白磷，近年有些文献指红磷；溴指Br2(l)；汞指Hg(l) ；稀有气体指单原子气体；氢、氟、氧、氮等指双原子气体 3） 显然，稳定相态单质本身的标准摩尔生成焓为零。
反应物 H1 c Hm
产物 H2 c Hm
反 应 物 c H m 产 物 r H m c H m
反应物
ν H 反 应 物 ν H 反应物 c m 产 物 c m 产 物
产物
B νB c H m
四、绝热可逆过程: Qr=0 理想气体绝热可逆过程方程式：
B
B r H m νB c H m
2.节流膨胀的热力学特征及焦耳 –汤姆逊系数 ：
T1 T2
H n C p,m dT nC p,m （T2 - T1）
T1
T2
实际气体分子间有相互作用力，因而不服从理想气体状态 方程，不再有 U=f (T) 和 H= f(T) 的关系，而是: U=f (T，V) 和
H=f (T，p)。焦耳—汤姆逊实验对此给予了证明。
1. 焦耳 - 汤姆逊实验
1. 标准摩尔生成焓
定义：物质B在某温度的标准摩尔生成焓是，在一定温度T ， 由热力学稳定相态单质生成化合物B，而且B的化学计量数 νB=1的反应的标准摩尔反应焓，记为 f H m 。
几点说明：
1）所谓“一定温度”，一般指 25 °C。 2）所谓“稳定相态单质”：碳指 C(石墨)；硫指 S(正交) ；磷 ，过去指白磷，近年有些文献指红磷；溴指Br2(l)；汞指Hg(l) ；稀有气体指单原子气体；氢、氟、氧、氮等指双原子气体 3） 显然，稳定相态单质本身的标准摩尔生成焓为零。
反应物 H1 c Hm
产物 H2 c Hm
反 应 物 c H m 产 物 r H m c H m
反应物
ν H 反 应 物 ν H 反应物 c m 产 物 c m 产 物
产物
B νB c H m
四、绝热可逆过程: Qr=0 理想气体绝热可逆过程方程式：
B
B r H m νB c H m
物理化学第二章
（2.2.1） ）
对一微小变化
dS ≡
δ QR
T
（2.2.2） ）
2.2.2 熵函数
对一可逆循环
∫ dS ≡ ∫
δQR
T
=0
（2.2.2） ）
熵的定义式。 式（2.2.1）和（2.2.2）均为熵的定义式。 ） ）均为熵的定义式 注意： 注意： 1) 熵是体系的状态函数。 是体系的状态函数 状态函数。 2) 熵与热温商不能混淆。Q/T的数值与过程有关， 热温商不能混淆 不能混淆。 的数值与过程有关， 的数值与过程有关 式中T 为环境温度。 式中 为环境温度 。 只有在可逆过程中两者才 发生联系。 为体系温度。 发生联系。 S = Q 可逆过程 的T 为体系温度。 ∆
2.2.4 熵增加原理 实际体系： 实际体系： —— 体系 环境 = 大孤立体系 体系+环境
环境视为无限大，其微小变化可当作可逆过程： 环境视为无限大，其微小变化可当作可逆过程： 可当作可逆过程
dS 环 = −
δQ
T环
dS −
δQ
T环
= dS 体系 + dS 环境 = dS 孤立 ≥ 0
>0 自发，不可逆 自发， =0 平衡，可逆 平衡，
δQ可逆
T
dS −
−
δQ实际
T
≥0
δQ实际
T环
≥0 或
dS −
δQ
T环
≥0
> 0 不可逆过程 = 0 可逆过程 < 0 不可能发生
δQ
T环 ）→ II ≥ 0 I
或
∆S I → II − ∑ （
I
II
——克劳修斯不等式 克劳修斯不等式
2.2 热力学第二定律