物理化学 第二章 热力学第一定律 1
物理化学 第二章 热力学第一定律.ppt
thermodynamics）
◆“化学热力学”概念 一、热力学研究的内容
1、 化学反应的能量转化规律（热一律）； 2、 化学反应的可能性和限度（热二律）； 二、特点
1、 研究物质的宏观性质； 2、 只考虑变化的始终态； 3、 解决最大产率，没有时间的概念； 三、局限性
系统分三类： 1）封闭系统； 2）敞开系统； 3）隔离系统；
2、系统的宏观性质：
广延性质：数量与物质的量有关，具有加和性。
如：m、V、U、H等。
强度性质：数量与物质的量无关，不具有加和
性。如：T、P、d等。
3、状态、状态性质和状态函数
状态：系统中物理、化学性质的综合表现。当
这些性质具有确定的值时，系统就处于某一状态 。
3.3 过程热的计算 恒容变温过程的热：
δQ v=n CV，M dT
恒压变温过程的热：
δQ P=n CP，M dT
组成不变的均相系统等压（等容）变
T2
T1
T2
温过程热的计算
T1
Qp
H
n
T2 T1
C
p,m
dT
QV
U
n
T2 T1
CV
,mdT
例题：试计算常压下1molCO2温度从25℃升到200℃时 所需吸收的热。
∴ ΔV≈Vg
既 W= - P饱Vg= -nRT
三、化学过程的体积功 T、P一定时，
可逆反应 aA + bB € gG + hH
气相化学反应 W=-P外∫dV =- PΔV = -Δn（g）RT
复相化学反应 W= -Δn（g）RT （固体、液体的体积
第五版物理化学第二章习题答案
第二章热力学第一定律1mol理想气体在恒定压力下温度升高1℃，求过程中系统与环境交换的功。
解：理想气体n = 1mol对于理想气体恒压过程,应用式（2.2.3）W =－p ambΔV =－p(V2-V1) =－(nRT2-nRT1) =－1mol水蒸气(H2O,g)在100℃,下全部凝结成液态水。
求过程的功。
假设：相对于水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。
解: n = 1mol恒温恒压相变过程,水蒸气可看作理想气体, 应用式（2.2.3）W =－p ambΔV =－p(V l-V g ) ≈ pVg = nRT =在25℃及恒定压力下，电解1mol水(H2O,l)，求过程的体积功。
H2O(l) ＝ H2(g) + 1/2O2(g)解: n = 1mol恒温恒压化学变化过程, 应用式（2.2.3）W=－p ambΔV =－(p2V2-p1V1)≈－p2V2 =－n2RT=－系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。
若途径a的Q a=,Wa=－；而途径b的Q b=－。
求W b.解: 热力学能变只与始末态有关,与具体途径无关,故ΔU a= ΔU b 由热力学第一定律可得Qa + Wa = Q b + W b∴ W b = Q a + W a－Q b = －始态为25℃，200 kPa的5 mol某理想气体，经途径a，b两不同途径到达相同的末态。
途经a先经绝热膨胀到 -28.47℃，100 kPa，步骤的功；再恒容加热到压力200 kPa的末态，步骤的热。
途径b为恒压加热过程。
求途径b的及。
解：先确定系统的始、末态3111061902000001529831485m ...P nRT V =××==32101601000005824431485m ...P nRT V V =××=== kJ .kJ )..(Q W U Δa a 85194225575=+=+=－对于途径b ，其功为kJ .J ..V Δp W b 932706190101602000001－）－（－－===根据热力学第一定律4mol 某理想气体，温度升高20℃, 求ΔH－ΔU 的值。
物理化学第二章热力学第一定律
第二章热力学第一定律一．基本要求1．掌握热力学的一些基本概念，如：各种系统、环境、热力学状态、系统性质、功、热、状态函数、可逆过程、过程和途径等。
2．能熟练运用热力学第一定律，掌握功与热的取号，会计算常见过程中的Q,W, U和 H的值。
3．了解为什么要定义焓，记住公式U Q V , H Q p的适用条件。
4．掌握理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，能熟练地运用热力学第一定律计算理想气体在可逆或不可逆的等温、等压和绝热等过程中，U, H, W, Q的计算。
二．把握学习要点的建议学好热力学第一定律是学好化学热力学的基础。
热力学第一定律解决了在恒定组成的封闭系统中，能量守恒与转换的问题，所以一开始就要掌握热力学的一些基本概念。
这不是一蹴而就的事，要通过听老师讲解、看例题、做选择题和做习题等反反复复地加深印象，才能建立热力学的概念，并能准确运用这些概念。
例如，功和热，它们都是系统与环境之间被传递的能量，要强调“传递”这个概念，还要强调是系统与环境之间发生的传递过程。
功和热的计算一定要与变化的过程联系在一起。
譬如，什么叫雨？雨就是从天而降的水，水在天上称为云，降到地上称为雨水，水只有在从天上降落到地面的过程中才被称为雨，也就是说，“雨”是一个与过程联系的名词。
在自然界中，还可以列举出其他与过程有关的名词，如风、瀑布等。
功和热都只是能量的一种形式，但是，它们一定要与传递的过程相联系。
在系统与环境之间因温度不同而被传递的能量称为热，除热以外，其余在系统与环境之间被传递的能量称为功。
传递过程必须发生在系统与环境之间，系统内部传递的能量既不能称为功，也不能称为热，仅仅是热力学能从一种形式变为另一种形式。
同样，在环境内部传递的能量，也是不能称为功（或热）的。
例如在不考虑非膨胀功的前提下，在一个绝热、刚性容器中发生化学反应、燃烧甚至爆炸等剧烈变化，由于与环境之间没有热的交换，也没有功的交换，所以 Q 0, W 0, U 0 。
物理化学课件 第2章 热力学第一定律 (1)
热力学方法 •研究对象是大数量分子的集合体，研究 宏观性质，所得结论具有统计意义。
•只考虑变化前后的净结果，不考虑物质 的微观结构和反应机理。
•能判断变化能否发生以及进行到什么程 度，但不考虑变化所需要的时间。
局限性 不知道反应的机理、速率和微观性
质，只讲可能性，不讲现实性。
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2020/12/21
第一定律的数学表达式
U = Q + W Q pedV Wf
机器循环 U =0， W = Q ，对外做功必
须吸热，第一类永动机不可能造成。
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2020/12/21
§2.5 准静态过程与可逆过程
•功与过程 •准静态过程 •可逆过程
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2020/12/21
热力学能
热力学能（thermodynamic energy）以前 称为内能（internal energy）,它是指系统内部 能量的总和，包括分子运动的平动能、分子
内的转动能、振动能、电子能、核能以及各
种粒子之间的相互作用位能等。
热力学能是状态函数，用符号U表示， 它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。
X1
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2020/12/21
状态方程
系统状态函数之间的定量关系式称为状态方 程（state equation ）。
对于一定量的单组分均匀系统，状态函数 T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个 是独立的，它们的函数关系可表示为：
T=f (p, V) p=f (T, V) V=f (p, T) 例如，理想气体的状态方程可表示为：
物理化学第二章 热力学第一定律
1. 系统与环境
系统：作为研究对象的那部分物质 环境：系统以外与之相联系的那部分物质 物质交换
系统与环境 的相互作用
传热
能量交换 作功 体积功 非体积功
三类系统： 敞开系统(open system)： 与环境间——有物质交换，有能量交换
封闭系统(closed system)： 与环境间——无物质交换，有能量交换； 隔离（孤立）系统(isolated system)： 与环境间——无物质交换，无能量交换；
C 状态函数之间互为函数关系。
状态函数是相互联系，相互制约，一个状态函数的 改变， 也会引起另一个状态函数的改变 。
例如对于一定量气体，体积V、温度T、 压力P。可把T 、 P当作状态变量，V当作它们的函数，记为V=f(T,P)；也可把P 当作V、T的函数，记为P=f(T,V) 。
一般来说，质量一定的单组分均相体系，只需要指定两
循环过程 (始态=末态)
根据过程进行的特定条件 ，分为： 1) 恒温过程： 变化过程中Ｔ(系) = T(环) = 定值(dT=0) (Ｔ(始) = T(终)，为等温过程)(ΔT=0) 2) 恒压过程： 变化过程中p(系) = p(环) = 定值(dp=0) (ｐ(始)=ｐ(终)，为等压过程 )(Δp=0)
Q > 0 Q < 0
热是途径函数
单纯pVT变化时，系统吸收或放出的热 相变时，T不变，系统吸收或放出的热 化学反应时，系统吸收或放出的热
微量热记作Q，不是dQ ，一定量的热记作Q ，不是Q。
理解：
① 能量交换方式有两种，一种叫热，一种叫功 ② 热和功都是能量传递形式，与过程有关，不是系统本身的
U只取决于始末态的状态，与途径无关
不同途径，W、Q 不同
02章_热力学第一定律1
例：根据道尔顿分压定律 p pi 可见压力具有
加和性，应属于广度性质，i 此结论对么？
答：不对。压力是强度性质。在一个热力学平衡
体系中，当n,T,V一定时，压力p处处相等，不具
热，用符号Q 表示。 Q的取号： 体系吸热，Q>0； 体系放热，Q<0 。
功（work） 体系与环境之间传递的除热以外的其它能量
都称为功，用符号W表示。
环境对体系作功，W>0；体系对环境作功，W<0 。 Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。
膨胀功（体积功）We
1. 定义：体系（如：气体）在膨胀过程中对环境作的 功即膨胀功。
dV
nR dT V
MdV NdT
M T
V
T
nRT V2 V
VnR2
N V T
V
nR V T
VnR2
上述两式相等，符合对易关系，p为状态函数
（2）
W
pdV ,V nRT p
dV
V p
T
dp
V T
dT p
-
nRT p2
dp nR dT p
W pdV - nRT dp nR dT M dp N dT p
• 膨胀功在热力学中有着特殊的意义，事实上，膨胀 功称体积功更确切（包括体系被压缩时环境对体系 的作功）。
• 功的概念通常是以环境为作用对象的，微量体积 功 We 可用 -p外dV 表示：
We = -p外dV 式中 p外 为环境加在体系上的外压，即环境压力 p环。
2. 膨胀功We计算 • 设一圆筒的截面积为A，
第二章 热力学第一定律
热力学是自然科学中建立最早的学科之一，是 研究不同形式能量转化的科学。
热力学第一、第二定律于19世纪中叶被提出;
热力学定律是经验定律，不能用数学证明; 热力学理论是通过逻辑推理＋数学运算得出的。 第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算问题 （功、热、热力学能的计算） 第二定律：过程进行的方向和限度的判据 第三定律：解决物质熵的计算
Ｕ =Ｑ ＋ Ｗ
Ｕ 系统热力学能（内能）的增量；
Q 系统与环境交换的热，得热为＋，失热为－ W 系统与环境交换的功，得功为＋，失功为－
即：封闭系统中内能的增加，等于它所吸收的热 加上它所得到的功 若系统发生微小变化，有： dU = Q +W 热力学第一定律的其它说法： 要制造一种既产生功又不需供给相当能量 的机器（第一类永动机）是不可能的。
CV ,m C p ,m
CV,m和Cp,m 的关系
C p ,m CV ,m H m U m U m pVm U m T T T p T V V p Vm U m p T T p V
在任何隔离系统中，所储存的总能量不变。
2. 热力学能U的意义
U是系统内部所储存的总能量 系统内部分子的动能 包括 分子相互间作用的位能 分子内部原子、电子、及核的能量 U 具有加和性，所以是广度量。（Um是强度量） U 是状态函数 U＝ f ( T, V ) (n一定)
（具有全微分性质）
U U dU d V dT V T T V
V2
V2
V
V2 Wr nRT ln V 1
p1 nRT ln p 2
物理化学第二章热力学第一定律主要公式及其适用条件
第二章 热力学第一定律主要公式及使用条件1. 热力学第一定律的数学表示式W Q U +=∆或 'a m b δδδd δd U Q W Q p V W=+=-+ 规定系统吸热为正，放热为负。
系统得功为正，对环境作功为负。
式中 p amb 为环境的压力，W ’为非体积功。
上式适用于封闭体系的一切过程。
2.焓的定义式3. 焓变（1） )(pV U H ∆+∆=∆式中)(pV ∆为pV 乘积的增量，只有在恒压下)()(12V V p pV -=∆在数值上等于体积功。
（2） 2,m 1d p H nC T ∆=⎰ 此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。
4.热力学能(又称内能)变 此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程。
5. 恒容热和恒压热V Q U =∆ (d 0,'0V W == p Q H =∆ (d 0,'0)p W ==6. 热容的定义式（1）定压热容和定容热容pVU H +=2,m 1d V U nC T ∆=⎰δ/d (/)p p p C Q T H T ==∂∂δ/d (/)V V V C Q T U T ==∂∂（2）摩尔定压热容和摩尔定容热容,m m /(/)p p p C C n H T ==∂∂,m m /(/)V V V C C n U T ==∂∂上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。
（3）质量定压热容（比定压热容）式中m 和M 分别为物质的质量和摩尔质量。
（4） ,m ,m p V C C R -=此式只适用于理想气体。
（5）摩尔定压热容与温度的关系23,m p C a bT cT dT =+++式中a , b , c 及d 对指定气体皆为常数。
（6）平均摩尔定压热容21,m ,m 21d /()Tp p T C T T T C =-⎰7. 摩尔蒸发焓与温度的关系21vap m 2vap m 1vap ,m ()()d T p T H T H T C T ∆=∆+∆⎰ 或 v a p m v a p (/)p p H T C ∂∆∂=∆式中 vap ,m p C ∆ = ,m p C (g) —,m p C (l)，上式适用于恒压蒸发过程。
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状态函数
广度量：具有加和性（如Ｖ、m、Ｕ ) 强度量：没有加和性（如p、Ｔ、? ）
两者的关系：
广度量与广度量的比是强度性质。
（3）平衡态
当系统与环境间的联系被隔绝后，系统的热力学性质不 随时间而变化，就称系统处于热力学平衡态。
热力学研究的对象就是处于平衡态的系统。
系统处于平衡态应满足：
1) 热平衡 heat equilibrium: 系统各部分T相同; 2) 力平衡 force equilibrium: 系统各部分p相同; 3) 相平衡 phase equilibrium: 物质在各相分布不随时间变化; 4) 化学平衡chemical equilibrium: 系统组成不随时间变化。
隔离（孤立）系统(isolated system) ： 与环境间——无物质交换，无能量交换；
2. 状态与状态函数
（1）状态与状态函数 系统的性质：p,V,T
系统的状态：热力学用系统所有的性质来描述它所处的状态， 当系统所有性质都有确定值时，则系统处于一定的状态
状态函数：系统的热力学性质（如U、H、p、V、T 等）是系 统状态的函数，称为状态函数。
状态函数特点：
? 状态改变，状态函数值至少有一个改变； ? 异途同归，值变相等，周而复始，其值不变； ? 定量组成不变的均相流体系统，任一状态函数是另外 两个状态函数的函数，如V= f(T,p)； ? 状态函数具有全微分特性：状态的微小变化可用dX表示
（2）状态函数的分类 ——广度量和强度量
按状态函数的数值是否与物质的数量有关， 将其分为广度 量（或称广度性质）和强度量（或称强度性质）。
第二章 热力学第一定律
热力学是自然科学中建立最早的学科之一。
1. 第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算 问题（功、热、热力学能等） 2. 第二定律：过程进行的方向、限度判据 3. 第三定律：解决物质熵的计算
§2.1 基本概念和术语
1.系统与环境 2.状态与状态函数 3. 过程与途径 4. 功和热 5.热力学能
4. 功和热
功和热都是能量传递过程中表现出来的形式，不是能量存在的形式 1) 功（Work ）
功用 W 符号表示，单位 J 。
符号规定：系统得到环境所作的功时 W > 0
系统对环境作功时
W <0
体积功
功 电功
电化学一章讨论 非体积功
表面功
表面化学一章讨论
体积功：系统因体积变化反抗环境压力而与环境交换的能量。
状态函数的概念非常重要，热力学主要是跟状态函数打交道， 其共同特征：
A 体系的状态一定，状态函数有确定值；与系统达到该状态前 的变化经历无关。
B 体系的始态、终态确定，状态函数 的改变量就有定值；而与变化过程和具 体途经无关；无论经历多复杂的变化， 只要系统恢复原态，状态函数恢复原值 ，因此对于循环过程，状态函数的
b1 H2O(g), 80°C 47.360 kPa a1
p
末态 H 2O(g),100 °C
101.325 kPa a3
H2O(l) ,100°C 101.325 kPa
a2
H2O(l) ,80°C 101.325 kPa
过程分类
系统内部物质 变化类型分类
过程进行特定 条件分类
单纯 pVT 变化 相变化 化学变化
2) 恒压过程： 变化过程中p(系) = p(环) = 定值(dp=0)
(ｐ(始)=ｐ(终)，为等压过程 )(Δp=0)
3) 恒容过程： 过程中系统的体积始终保持不变，体积功 W=0
4) 绝热过程： 系统与环境间无热交换的过程，过程热 Q＝0
5) 循环过程： 经历一系列变化后又回到始态的过程。 循环过程前后所有状态函数变化量均为零 。
非体积功：体积功之外的一切其它形式的功。符号 W′表示。
体积功：系统因体积变化反抗环境压力而与环境交换的能量。
体积功的定义式： ?W ? ? pambdV δW ? ?Fdl
?2.2.1 ?
系统
V=As l l
dV = Asdl
截面
As环
境
pamb
dl
图2.2.1体积功示意图
? F ? pΒιβλιοθήκη mb As1. 系统与环境
系统：作为研究对象的那部分物质。 环境（外界）：系统以外与之相联系的那部分物质。
系统与环境 的相互作用
物质交换 能量交换
传热
作功 体积功 非体积功
三类系统：
敞开系统(open system) ： 与环境间——有物质交换，有能量交换
封闭系统(closed system) ： 与环境间——无物质交换，有能量交换；
3. 过程与途径
过程 —— 系统由某一状态变化为另一状态。 途径 —— 实现某一个过程的具体步骤。一个途径可以由一个
或几个步骤组成，中间可能经过多个实际的或假想 的中间态。
同样始末态间不同途径的举例：
H2O(g), 100°C b3 47.360 kPa
T
b2
始态 H2O(l), 80°C
47.360 kPa
恒温过程 ( Tsys= Tamb = const) 恒压过程 ( psys= pamb = const) 恒容过程 ( Vsys= const ) 绝热过程 ( Q = 0) 循环过程 (始态=末态)
根据过程进行的特定条件 ，分为： 1) 恒温过程：
变化过程中Ｔ(系) = T(环) = 定值(dT=0) (Ｔ(始) = T(终)，为等温过程)(ΔT=0)
改变量为零。
C 状态函数之间互为函数关系。
状态函数是相互联系，相互制约，一个状态函数的改变， 也会引起另一个状态函数的改变 。
例如对于一定量气体，体积V、温度T、 压力P。可把T 、 P当作状态变量，V当作它们的函数，记为V=f(T,P) ；也可把P 当作V、T的函数，记为P=f(T,V) 。
一般来说，质量一定的单组分均相体系，只需要指定 两个状态函数就能确定它的状态。另一个通过 PV=nRT 的关 系也就随之而定了，从而体系的状态也就确定了。
? δ W ? ? pamb Asd l
? ? pamb d ?Asl ? ? ? pamb d V ?2.2.2 ?
注意点：
公式中有“-”，因为体积增
大，dV>0，而系统对环境
做功，W<0 ; 体积减小，dV<0，系统从环境得功， W > 0 。
当系统由 始态 1
p1，V1， T1
W =?
末态 2 p2，V2， T2