第四章二烯烃和炔烃(6学时)

第四章 二烯烃和炔烃（6学时）§4.１二烯烃的分类和命名分子中含有两个或两个以上碳碳双键的不饱和烃称为多烯烃。

二烯烃的通式为C n H 2n-2。

一、二烯烃的分类和命名根据二烯烃中两个双键的相对位置的不同，可将二烯烃分为三类：1、累积二烯烃 两个双键与同一个碳原子相连接，即分子中含有 结构。

例如：丙二烯 CH 2=C=CH 2 。

2、隔离二烯烃 两个双键被两个或两个以上的单键隔开，即分子骨架为 。

例如，1、4-戊二烯CH 2=CH-CH 2-CH=CH 2。

3、共轭二烯烃两个双键被一个单键隔开，即分子骨架为 。

例如，1，3-丁二烯 CH 2=CH-CH=CH 2。

二烯烃的命名与烯烃相似，选择含有两个双键的最长的碳链为主链，从距离双键最近的一端经主链上的碳原子编号，词尾为“某二烯”，两个双键的位置用阿拉伯数字标明在前，中间用短线隔开。

若有取代基时，则将取代基的位次和名称加在前面。

例如：CH 2=C （CH 3）CH=CH 2 2-甲基-1，3-丁二烯 CH 3CH 2CH=CHCH 2CH （CH 2）4CH 3 3，6-十二碳二烯 若有顺反异构请标明，例如：C H 3CH C C HCCH 3HH↑↑↑↑2Z,4Z-2,4-已二烯C H 3CH CC HC3HH↑↑↑2Z,4E-2,4-已二烯↑§4.2 共轭二烯烃的结构 – 共轭效应1、共轭二烯烃的结构C C C C C C (CH 2)n C C C C C HHC HC HH HCH 2H CC HCH 20.134nm0.148nm31242p3ΨΨ43个结点2个结点12ΨΨ没有结点1个结点2．共轭效应[共轭体系]：π电子不是固定在一个双键C 原子之间，而是扩散到几个双键C 原子之间，形成一个整体。

这种现象叫离域。

这样的体系，叫共轭体系。

π-π共轭体系：CH 2=CH-CH=CH 2，CH=CH-, CH=O ，苯等。

p-π共轭体系：CH 2=CHCl[共轭效应]：指共轭体系中，原子间的一种相互影响。

这种影响，使得分子更稳定，内能更小，键长趋于平均化，并引起物质性质的一系列改变。

静态共轭效应和动态共轭效应 正共轭效应（+C ）和负共轭效应（-C ）[共轭效应特点] 1)．共平面性。

2)．键长趋于平均化。

3)．折射率高。

4)．共轭链中π电子云转移时，链上出现正负性交替现象。

5)．共轭效应，使得体系内能降低。

例：1，3丁二烯，其氢化热较低。

单烯烃的氢化热为125.5KJ/mol预计: 1，3丁二烯的氢化热为 实测: 1，3丁二烯的氢化热为238KJ/mol 1，3丁二烯238KJ/mol[超共轭效应]：烷基上的C 原子与H 原子结合，对于电子云屏蔽的效力很小，所以这些电子比较容易与邻近的H 2CCH +CH 2CH -Cδ -δ+H 2CCH 2δ+δ -π电子共轭，发生电子的离域现象。

即σ键与π键之间的电子位移，使体系变得稳定，这种σ键的共轭称为超共轭效应。

超共轭效应一般是给电子的，其大小顺序如下：-CH3＞ -CH2R ＞ -CHR2＞ -CR3H超共轭效应所起的影响比共轭效应要小得多。

例：1-丁烯和2-丁烯H2C3HC碳正离子的稳定性可由超共轭效应解释。

+CCH3H3CCH3+CCH3HCH3+CHHCH3+CH3＞＞＞共轭效应与诱导效应是不相同的。

诱导效应是由键的极性所引起的，可沿σ键传递下去，这种作用是短程的，一般只在和作用中心直接相连的碳原子中表现得最大，相隔一个原子，所受的作用力就很小了。

而共轭效应是由于P电子在整个分子轨道中的离域作用所引起的，其作用可沿共轭体系传递。

共轭效应不仅表现在使1，3-丁二烯分子中的碳碳双键健长增加，碳碳单键健长缩短，单双键趋向于平均化。

由于电子离域的结果，使化合物的能量降低，稳定性增加，在参加化学反应时，也体现出与一般烯烃不同的性质。

§4.3二烯烃的物理性质(自学)§4.4二烯烃的反应H2氢化热：126.8 KJ/mol+H2C CH CH2CH3CH3CH2CH2CH3H2氢化热：119.6 KJ/mol+HC CH CH3CH3CH2CH2CH3H3C一、亲电加成反应( 1,2-和1,4-加成反应)与烯烃相似，1，3-丁二烯能与卤素、卤化氢和氢气发生加成反应。

但由于其结构的特殊性，加成产物通常有两种。

例如，1，3-丁二烯与溴化氢的加成反应：这说明共轭二烯烃与亲电试剂加成时，有两种不同的加成方式。

一种是发生在一个双键上的加成，称为1，2-加成另一种加成方式是试剂的两部分分别加到共轭体系的两端，即加到C1和C4两个碳原子上，分子中原来的两个双键消失，而在C2与C3之间，形成一个新的双键，称为1，4-加成。

CH2＝CH－CH2CH2CH2CH2＝CH－CH－CH2CH2－CH＝CH－CH2Br BrBr Br3,4-二溴-1-丁烯(E)-1,4-二溴-2-丁烯1,2加成1,4加成(共轭加成) 1，4-加成的解释：1. Br+离子进攻C1位:，结合成键，生成碳正离子C＋Br2CH2δδ-+δ+-1234BrH2C CH CH CH2+1234BrH2CHCHC CH2+1234------------δ+δ2. Br –负离子进攻C2位或C4，电子云发生转移，形成双键：BrH2CHCHC123-------------BrH2C CHHC CH21234BrBrH2C CHCHCH21234Br1,2加成和1,4加成的多少，取决于双烯的结构和反应条件：A 一般：较高温度和长时间反应得：1,4加成产物（热力学稳定控制）;B 低温反应得1,2加成产物（动力学控制）C 共轭烯烃结构的影响：加成产物的稳定性对加成的方式有时起着重要作用。

例如2－甲基－1，3－丁二烯的加成，只得到1，4－加成产物：D 溶剂极性的影响：加成反应在极性溶剂中进行，主要按1,4-加成加成反应在非极性溶剂中进行，主要按1,2-加成二、双烯合成反应（Diels-Alder反应）（合成六元环的重要反应）共轭二烯烃与某些具有碳碳双键的不饱和化合物发生1，4-加成反应生成环状化合物的反应称为双烯合成，也叫第尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应。

这是共轭二烯烃特有的反应，它将链状化合物转变成环状化合物，因此又叫环合反应。

+一般把进行双烯合成的共轭二烯烃称作双烯体，另一个不饱和的化合物称为亲双烯体。

一些常见的二烯体：O一些常见的亲二烯体：R CHO CN CO2R COOCORDiels－Alder反应的特点：(1) 共轭二烯的电子密度高，亲二烯体上有吸电子基团时，反应很容易进行：如亲二烯体＝R—CH=CH—，如R= －CN、－COOR、—CHO、－COR、—COOH等吸电子的基团时，对反应有利。

(2) Diels-Alder反应是顺式加成反应, 加成产物仍保持二烯和亲二烯体原来的构型.CO2CH3CO2CH3CO2CH3H3CO2C2CH32CH32CH32CH3++150-160℃150-160℃(3) 反应无需酸碱的催化，为协同反应，一步反应完成，无反应中间体产生，有一个6员环状过渡态三、聚合反应共轭二烯烃在聚合时，即可发生1，2-加成聚合，也可发生1，4-加成聚合。

C H2C H2C H2CN CN＋C H2CH2C H2CN124,加成聚合物1,顺式CHCH CH 2H 2C CH 2C HH CH 2Cn 催化剂n CC CH 2HH H 2C CCCH 2HH H 2Cnn反式加成聚合物41,加成聚合物顺式CH 2HC C HH 2Cn CC CH 2HHH 2C n41,加成聚合物用Ziegler-Natta 催化剂，可定向聚合：§4.5 炔烃的结构一、定义、通式和结构炔烃：分子中含碳碳叁键的不饱和烃。

通式为C n H 2n-2在乙炔分子中，两个碳原子采用SP 杂化方式，即一个2S 轨道与一个2P 轨道杂化，组成两个等同的SP 杂化轨道，SP 杂化轨道的形状与SP 2、SP 3杂化轨道相似，两个SP 杂化轨道的对称轴在一条直线上。

两个以SP 杂化的碳原子，各以一个杂化轨道相互结合形成碳碳σ键，另一个杂化轨道各与一个氢原子结合，形成碳氢σ键，三个σ键的键轴在一条直线上，即乙炔分子为直线型分子。

每个碳原子还有两个末参加杂化的P 轨道，它们的轴互相垂直。

当两个碳原子的两P 轨道分别平行时，两两侧面重叠，形成两个相互垂直的π键。

碳原子杂化示意图碳碳键 单 键 双 键 叁 键键长(nm) 0.154 0.134 0.120 键能(KJ)345.6 6108352s 2p sp 杂化 2p22C1C2H3H4§4.6 炔烃的同分异构和命名1.异构: 碳键异构, 三键位置异构.2.命名:(1)普通命名:乙炔为母体,其他炔烃作为乙炔的衍生物:(CH3)3CC≡CH(CH3)3CC≡CC(CH3)2CF3C≡CH叔丁基乙炔三氟甲基乙炔二叔丁基乙炔(2) 系统命名A. 以含三键的最长碳链为主链, 称为某炔.B. 从靠近三键的一端开始编号.C. 以位次最小的炔碳表示三键的位置.D. 取代基的位次和书写遵守优先基团后列原则.E. 当有卤原子取代时, 卤原子作为取代基, 炔为母体.当有烯键时,以炔为母体,编号应使烯键和叁键的位次之和最小. 若两者都位于同等位次, 则应以双键位次为最小(次要基团优先)F. 复杂的化合物在命名时可把炔基作为取代基.§4.7 炔烃的物理性质1. bp: 沸点比相应的烯烃高(1) 乙炔,丙炔,1-丁炔为气体.(2) 碳架相同的炔烃, 三键在链端的较低.2. 密度比相应的烯烃高d < 13. 溶解性:弱极性，不溶于水，易溶于非极性或弱极性有机溶剂中；4. 炔烃具有偶极矩.5. 烷基支链多的炔烃较稳定.6. 易燃烧，炔氧焰温度高达：3500 0C,可用于熔融及焊接。

4.8 炔烃的反应●炔烃中的叁键中的碳为sp杂化，sp杂化轨道含较多的s成分，电子离核比较近，不易给出电子。

●杂化轨道的电负性问题：●电负性大小： sp ＞sp2＞sp3，sp杂化轨道的原子电负性大。

虽然炔烃中有两个π键，也不易给出电子，因此炔烃的亲电加成速度比烯烃的亲电加成速度慢。

●由于sp 杂化C电负性较大，故≡C—H 上的H 有一定酸性。

（一）末端炔烃的酸性和炔化物与叁键碳原子直接相连的氢原子活泼性较大。

因SP 杂化的碳原子表现出较大的电负性，使与叁键碳原子直接相连的氢原子较之一般的碳氢键，显示出弱酸性，可与强碱、碱金属或某些重金属离子反应生成金属炔化物。

叁键碳上H 原子的活性1、乙炔与熔融的钠反应，可生成乙炔钠和乙炔二钠：CH≡CH+ Na + Na 2、丙炔或其它末端炔烃与氨基钠反应，生成炔化钠：+ NaNH 2 炔化钠与卤代烃（一般为伯卤代烷）作用，可在炔烃分子中引入烷基，制得一系列炔烃同系物。