有机废水发酵法生物制氢技术资料
生物制氢技术
厌氧微生物发酵产 氢主要有甲酸分解 产氢和通过NADH 的再氧化产氢等两 条途径。
葡萄糖到丙酮酸的途径 是所有发酵的通用途径。
NADH－－氢化还原酶 （烟酰胺腺嘌呤二核苷 酸） Fd－－铁氧还蛋白
厌氧微生物法制氢原理
厌氧发酵微生物为异养微生物。在这类微生物群体中，由 于缺乏典型的细胞色素系统和氧化磷酸化途径，厌氧生长 环境中的细胞面临着产能氧化反应造成电子积累的特殊问 题。
热化学转化法制氢原理
生物质热裂解制氢
生物质热裂解是在隔绝空气或供给少量空气的条件下使生 物质受热而发生分解的过程。 一般生物质热解产物有可燃气体、生物油和木炭。根据工 艺的控制不同可得到不同的目标产物。
生物质热裂解制氢就是对生物质进行加热使其分解为可燃 气体和烃类。 为增加气体中的氢含量，需要对热解产物再进行催化裂解， 使烃类物质继续裂解，对热解气体进行重整，将甲烷和一 氧化碳也转化为氢气。 最后采用变压吸附或膜分离的方式分离出氢气。
混合产氢系统中发酵细菌和光合 细菌利用葡萄糖产氢的生物化学 途径和自由能变化如右图：
从图中所示自由能可以看出，由于反应只能向自由能降低的方向进行，在分解所得有机酸 中，除甲酸可进一步分解出H2和CO2外，其他有机酸不能继续分解。 这是厌氧细菌产氢效率很低的原因所在，产氢效率低是厌氧细菌产氢实际应用面临的主要 障碍。 然而光合细菌可以利用太阳能来克服有机酸进一步分解所面临的正自由能堡垒，使有机酸 得以彻底分解，释放出有机酸中所含的全部氢。 另一方面由于光合细菌不能直接利用淀粉和纤维素等复杂的有机物，只能利用葡萄糖和小 分子有机酸，所以光合细菌直接利用废弃的有机资源产氢效醇制氢 石油制氢等
生产成本主要取决于原料价格，制气成本高，应用受到限制。
生物制氢技术现状及其发展潜力
生物制氢技术现状及其发展潜力引言：随着人类对清洁能源需求的不断增加，生物制氢技术作为一种潜在的可再生能源解决方案，备受关注。
本文将探讨生物制氢技术的现状以及其未来的发展潜力。
一、生物制氢技术的现状1. 生物制氢技术的基本原理生物制氢技术是利用微生物通过发酵过程产生氢气。
这些微生物可以利用有机物质，如葡萄糖或纤维素等，通过酶的作用将其转化为氢气和二氧化碳。
这一过程被称为发酵产氢。
2. 目前已知的发酵产氢微生物目前已知有多种微生物可以用于发酵产氢，包括厌氧菌类、光合菌类和产氢细菌等。
这些微生物具有不同的特性和适应环境的能力，可以在不同的条件下产生氢气。
3. 生物制氢技术的优势和挑战生物制氢技术相比传统的化学制氢方法具有以下优势：可再生、清洁、低碳排放。
然而，生物制氢技术也面临一些挑战，如微生物的培养和维持、产氢效率的提高以及废水处理等问题。
二、生物制氢技术的发展潜力1. 生物制氢技术在能源领域的应用前景生物制氢技术可以用于替代传统的化石燃料，成为未来能源的重要来源之一。
利用生物制氢技术产生的氢气可以用于发电、交通运输等领域，实现能源的清洁和可持续发展。
2. 生物制氢技术的创新和改进随着科学技术的不断进步，生物制氢技术也在不断创新和改进。
研究人员正在开发新的微生物菌株，改进发酵产氢的效率和稳定性。
此外，一些新的方法和技术，如基因工程、微生物群落工程等，也被应用于生物制氢技术的改进中。
3. 生物制氢技术与其他能源技术的结合生物制氢技术可以与其他能源技术相结合，形成多能源系统。
例如，将生物制氢技术与太阳能、风能等可再生能源相结合，可以实现能源的互补和稳定供应。
4. 生物制氢技术在环保领域的意义生物制氢技术的发展不仅可以解决能源问题，还可以减少环境污染和温室气体排放。
生物制氢技术可以将废弃物和废水转化为有用的能源，从而实现废物资源化和环境保护的双重目标。
结论：生物制氢技术作为一种可持续发展的能源解决方案，具有巨大的发展潜力。
-》有机废水生物制氢的连续流发酵工艺
４．１丁酸型发酵产氢途径
丁酸型发酵主要是在梭状芽孢杆菌属（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ）的作用下进行的，如丁酸梭状芽孢
杆菌（Ｃ ｂｕｔｙｒｉｃｕｍ）和酪丁酸梭状芽孢杆菌（Ｃ ｔｙｒｏｂｕｔｙｒｉｃｕｍ）。解糖梭状芽孢杆菌属发酵 葡萄糖为丁酸和乙酸是以中间产物乙酰ＣｏＡ作为分叉点。从氧化还原反应平衡来看，以乙 酸作为惟一终产物是不理想的，因为产乙酸过程中将产生大量ＮＡＤＨ＋Ｈ＋，生化反应式如下
３１０
力和悬浮物截留能力，生物制氢反应器的水力停留时间（ＨＲＴ）维持在４～６ｈ较为适。 ３．５搅拌器的速率及功率
搅拌速率对反应速率影响较大，它不但影响混合液的流动状况，决定微生物与底物的接 触机会，而且，对代谢速率、气体释放速率及生物发酵途径都有较大影响。第一转速较低 时，污泥絮体易沉于罐底，较轻的絮体及表面吸附气泡的絮体则会上浮。由于低转速混合效 果较差，底物反应不完全，产氢效率较低。第二转速适宜时，污泥絮体完全处于悬浮状态， 随着搅拌器转速的增加，产氢速率增加，并最终达到最高产氢速率。此时，影响产氢速率的 主要因素是絮凝体颗粒的界面层厚度及絮凝体颗粒粒径，当达到最适转速时，界面层厚度很 小，且絮凝体粒径减小。第三转速过高时，产氢速率降低。李建政认为搅拌器在转速为６０ｒ ／ｍｉｎ时，反应器内的污泥絮体能够完全悬浮，且在ＨＲＴ不小于５ｈ的条件下，其污泥持有 量能够保持较高水平（２０９ｓｓ／Ｌ）。 ３．６碱度
产氨学说或理论）指导下发酵法生物制氢工艺业已建立起来，分别进行了小试、中试，并将
进入生产示范工程。
ｒ一
关键词：生物制氢ｉ发酵法制氢÷工艺设计；飞鹳岛卵咱ｂ工程控制
。
唪图翕喜时ｈｊ珊瑚————立赫标识码ｒ＊——吏圣编号一
１．前言
由于氢的能量转化率高、可再生性及无污染的特性而成为未来的主要能源。生物制氢技 术以其资源一甜菜废蜜等碳水化合物的可再生性、生产的清洁性和环境友好性，为可再生能
发酵法制氢的原理·工艺和挑战
发酵法制氢的原理工艺和挑战桂鑫;吴洪达【摘要】As a clean and new energy, hydrogen has many important industrial uses. As an emerging technology, fermentative hydrogen production will play an important role in the future renewable energy production. This paper introduced the genera of fermentative hydrogen producing bacterium, the mechanism of hydrogen production and the technology of fermentative hydrogen production. Finally, the existing opportunities and challenges of microbial fermentation hydrogen production were discussed.%氢气作为一种清洁的新能源,有很多重要的工业用途.发酵生物制氢技术作为一种新兴的技术,在未来的可再生能源的制备中将扮演重要角色.介绍了发酵产氢细菌的菌属、产氢机理以及发酵法制氢的工艺,讨论了当前微生物发酵制氢技术存在的机遇与挑战.【期刊名称】《安徽农业科学》【年(卷),期】2011(039)001【总页数】5页(P423-426,442)【关键词】微生物;发酵法;制氢;产氢机理【作者】桂鑫;吴洪达【作者单位】广西工学院生物与化学工程系,广西柳州,545006;广西工学院生物与化学工程系,广西柳州,545006【正文语种】中文【中图分类】S188氢气作为一种清洁的可再生能源，可被用作发动机车的燃料，燃烧后生成水，不会造成环境污染，能缓解二氧化碳在大气中增多的趋势，有助于缓解石油枯竭和全球变暖的趋势［1］;在工业上，氢气可被用于食用油的氢化以及氨、甲醇的合成等。
发酵法生物制氢技术..
三、厌氧折流板反应器（ABR）
ABR反应器是美国 Stanford大学 的Bachmann教授等在厌氧生物转盘反 应器的基础上改进开发出来的一种新 型高效厌氧反应器。通过废水的上下 折流及降解过程中的产气作用，使得 基质与污泥的接触机会及接触时间增 多，提高了反应器的处理效率。
三、厌氧折流板反应器（ABR）
b、处理高浓度废水时，其产气对促进泥水混合的作用占主导地位， 因而对上升流速的控制范围较宽，且可在很低的Vs下运行。故对高 浓度废水，建议采用较长的HRT，以防止因产气作用而造成的污泥流 失，否则须加装填料以减少污泥流失。
三、厌氧折流板反应器（ABR）
3、ABR工艺操作条件的选择 水 力 停 留 时 间 回 流 分 段 进 水 PH 值
（4）
（1）
（2）
（3）
2018/9/27
三、厌氧折流板反应器（ABR）
水力停留时间是控制ABR反应器运行的主要参数， 它直接影响了ABR中的COD去除率。
a、对于低浓度废水，建议采用较短的HRT，以增强传质效果，促进水 流混合，缓解反应器后部污泥基质不足的问题。但HRT不宜过短，过 短的HRT容易造成沟流现象，不仅影响处理效果，而且会使污泥流失。
1、工作原理
在反应器内设置一系列垂直的折流挡板使废水 在反应器内沿折流板上下折流运动，依次通过每个 格室的污泥床直至出口。在此过程中，废水中的有 机物与厌氧活性污泥充分接触而逐步得到去除。虽 然在构造上ABR可以看作是多个UASB反应器的简单 串联，但工艺上与单个UASB有显著不同。
三、厌氧折流板反应器（ABR）
三、厌氧折流板反应器（ABR）
当进水COD浓度、进水流量发生变化时,都会对发酵产氢系统造成 冲击.由于CSTR的混合液是均匀的,其抵抗能力基本来自混合液对进 水的稀释作用,很容易引起系统内环境条件的变化，因而会造成产氢 速率的变化。而ABR系统第一格室的污泥床中聚集了悬浮的高密度微 生物絮体，它们与格室内环境相互作用，当水质变化时，该系统可 以通过内平衡机制维持其稳定性，并且第1格室的缓冲作用，保障了 第2、3格室的稳定运行。
生物制氢技术.、看
4 . 暗发酵生物制氢技术
3 研究气体快速分离技术，减少因氢、二氧化 碳分压增加抑制产氢速率———膜技术的使 用；
4 防止因一氧化碳积累对PEMFC的毒害；
5 诱变高产氢能力的菌株；
6 优化反应器的设计—如固定床的使用
结语
• 生物制氢是世界各国发展氢能的一个重要 项目，具有战略性的意义，虽然目前，其 工艺还不完善，难以用于实际生产，但由 于它有着其它能源所无法取代的优越性， 相信不久的将来它将成为世界能源的一个 重要支柱。
4、微生物暗发酵及CO-水气转换制氢的总况
• 相对与光合微生物制氢，暗发酵体系和CO水气转换系统具有较强的实际运用前景
• 目前以葡萄糖，污水，纤维素为底物并不 断改进操作条件和工艺流程的研究较多。
• 我国也在暗发酵制氢上取得了一定的成果
• 采用细胞固定化技术，可以实现稳定的产 氢与储氢。
• 但为保证较高的产氢速率，实现工业规模 的生产，还必须进一步地完善固定化培养 技术，优化反应条件，如培养基的成份、 浓度、PH等。
• 过去是用化学的方法进行水气转化
• 现在出现了利用微生物进行水气转化的方 法
• 目前己发现两种无色硫细菌Rubrivivax gelatinosus和Rubrivivax rubrum能进行 如下反应 ：
• CO(g) +H2O(l) CO2(g) +H2(g)
• 这提供了利用合成气转换制氢的新途径
（3）光发酵产氢
有机物 光能异养型微生物
光能
氢气
特点：利用光能分解有机物，并产 生氢气
原理
• 此类微生物无PSII光合系统，无法利用水 来产生氢离子。
• 它们而是利用光能将有机物分解，产生氢 离子和高能电子。产氢酶再利用这些中间 产物和ATP来产生氢气。
生物制氢技术的发展及应用前景
生物制氢技术的发展及应用前景摘要：氢气作为环境友好的洁净能源和高能燃料，在国民经济的各个方面有着重要的应用，如何经济、高效制氢已经成为有待解决的重大问题。
与传统制氢技术相比，生物制氢技术以其低成本、可处理有机废弃物等优点受到了人们的重视。
本文对生物制氢技术及其发展历程进行了介绍，对生物制氢技术的应用前景进行了展望。
关键词：生物制氢技术发展应用前景随着社会的进步与发展，人们对能源的需求也日益提高。
目前我国的能源消费结构还是以煤、石油等化石能源为主，化石能源的短缺和大量燃烧所带来的环境污染已经成为面临的两大难题，开发新型清洁、高效、可再生的绿色能源势在必行。
氢气因其高热值、清洁、高效、可再生等优点，具有十分广阔的开发前景。
目前，氢气的制取有高温分解天然气、电解水、太阳能制氢、水煤气转化、甲烷裂解等方法，但是大都成本过高或者可操作性过低。
随着氢气用途的日益广泛，如何经济、高效制氢已经成为有待解决的重大问题。
一、生物制氢技术的概述1.生物制氢技术简介生物制氢是利用某些微生物的代谢过程，以工农业废水、废渣等为原材料，在常温常压的条件下以有机物为基质产生氢气的方法，把废弃物的处理与能源回收相结合，生产过程清洁、节能，不消耗矿物资源。
随着20世纪70年代石油危机，各国政府和科学界开始寻找替代能源，生物制氢技术受到了广泛的关注，并以此开展了研究，现代生物技术的应用，极大的促进了生物制氢技术的发展。
现有的研究表明，氢气与某些厌氧微生物的代谢过程密切相关。
例如，氢代谢在调节厌氧发酵的碳及电子流动中起着重要的作用，氢代谢伴随着各种有机物的分解及合成，为厌氧微生物的正常生长提供所必须的能量。
根据微生物的能量利用形式，可以将产氢微生物分为光能产氢微生物和厌氧发酵微生物，其中光能产氢微生物可进一步分为光能自养微生物和光能异养微生物。
光能自养微生物，例如蓝细菌和绿藻，在光照、厌氧的条件下通过分解水从而产生氢气；光能异养微生物，例如光合细菌，在光照、厌氧的条件下分解有机物产生氢气；厌氧发酵微生物，例如厌氧细菌，在黑暗、厌氧条件下分解有机物产生氢气。
简谈生物发酵制氢法
实验装置：主体设备为生物制氢模型反应器，反应器的有效容积9.6L, 沉淀区为5.4L，采用将电热丝缠绕在反应器外壁上的方式加热保温， 温度控制在35℃左右，上下浮动不超过1 ℃。
实验用底物：采用甜菜制糖厂的废糖蜜，反应器进水配置中添 加少量的N、P肥料，COD:N:P=500：5:1.
乙醇型发酵菌群的产氢能力 本实验中,乙醇型发酵菌群发生并达到稳定的pH值在4.0~4.5之间,稳定
(2) pH值
pH值对发酵细菌的产氢代谢 活性和发酵产物组成均有重要 影响,因此对发酵细菌最适产氢 pH值的研究也很多。Fbaaino 等在研究中发现,产气肠杆菌 NCMIB10102的最适pH值为 6.1~6.0。
同。Jung等(2002)对ciortbacet:
Sp.Y19的研究表明,其最适的细 胞生长和产氢温度为30~40℃。 Kum等证明该菌种在36℃时具 有最大的产氢速率。
发酵产氢机理：
发酵类型 ：一般认为发酵细菌的发酵类型是 丁酸型 和丙酸 型,如葡萄糖经丙酮丁醇梭菌和丁酸梭菌进行的丁酸一丙酮发 酵,可伴随生成H2。
任南琪等采用其研制的生物制氢反应器,以碳水化合物为供氢
体,产生出一种新型生物发酵类型—乙醇型发酵。
该生物制氢反应器末端发酵产物主要为乙醇,乙酸、H2、C02
运行期的测试结果下ห้องสมุดไป่ตู้所示。
该图是对乙醇型发 酵菌群在稳定运行 期的液相末端发酵 产物分析情况。从 图中可以看出,液相 末端发酵产物以乙 醇和乙酸为主,占总 量的80%以上,其中 乙醇含量平均达到 40.19%,是典型的乙 醇型发酵。
该图是对乙醇型发酵 菌群产气能力和产氢 能力的测试结果。实 验结果表明,在实验条 件下,乙醇型发酵菌群 的产气能力平均为 5.78mol/kg vss· d,最 高产气能力为7.24 mol/kg vss· d。而产氢 能力平均为2.89 mol/kg vss· d,最高产 氢能力达到3.62 mol /kg vss· d。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
2）系统运行PH的变化规律
氢离子浓度与微生物的生存有密切的关系,整个胞外酶和胞内 酶的稳定性均在一定程度上受到它的限制。反应器启动后,含 有大量溶解性碳水化合物的废水进人反应器,由于碳水化合物 发酵产生的有机酸(特别是乙酸)的积累,使系统内pH值在5d内 迅速下降到4.0以下,但是随着系统缓冲能力的增强,pH值出现 逐渐升高的趋势。在反应器运行到25d时，各格室的pH值均上 升到4.2以上,在此之后的30d运行过程中,系统表现出良好的稳 定性,尽管进水pH值在5.5~7.0之间频繁波动,但系统出水的pH 值始终维持在4.2~4.4这一有限范围内。
四、产酸发酵菌群的产氢机理
大分子有机物（碳水化合物、蛋白质、脂肪 等） 1水解阶段 细菌胞外酶
水解的和溶解的有机物 2酸化阶段 有机酸、醇类、醛类等 产酸细菌 2酸化阶段 H2、CO2
3乙酸化阶段
4甲烷化阶段 乙酸 甲烷细菌
甲烷细菌
4甲烷化阶段 CH4
五、厌氧折流系统制氢的实验室研究
1982年,美国Stanford大学的教授针对传统有机废水厌氧生物处理
物,对此模型反应设备的启动、出水pH、碱度、氧化还原电位(ORP)、产
氢速率、液相末端发酵产物[如乙醇和挥发性脂肪酸VFAS等]的变化规律 作了研究,初步确定了此模型的最佳工程控制参数。
ABR各个隔室中微生物相是随流程逐渐递变的，递 变的规律与底物的降解过程协调一致，从而确保相应 的微生物拥有最佳的代谢环境和代谢活性。ABR的推流
一株发酵产氢细菌。
2、发酵法生物制氢的优势
发酵法生物制氢的产氢稳定性好
发酵产氢细菌的产氢能力高
制氢成本低
发酵细菌的生长速率快
微生物不同，其产能方式也不同。由于细菌种类的不同及生化反应体系 的生态位存在着很大的变化，导致形成不同特征性的末端产物。根据末 端发酵产物组成，可以将发酵类型分为三类: (1)丁酸型发酵产氢 (2)丙酸型发酵产氢 (3)乙醇型发酵产氢
3、污泥接种与运行控制
模型反应器启动所采用的种泥取自哈尔滨啤酒厂废水处理工艺中的二 沉池,为好氧剩余污泥,其密度为995g/L,含水率为97.43%,VSS/SS=70.92% 每个格室按20gMLSS/L的浓度接种,反应器污泥床的浓度为26.82gMLSS/L. 污泥接种完成后,反应器开始启动.启动时控制的工程控制参数 为:HRT=13.5h,Q=48.8L/d,COD=5000mg/L, 模型反应器在启动后25d左右, 系统达到稳定状态。此时,虽然各个格室的液相末端发酵产物总量差别较 大,分别为1200mg/L,2000mg/L,2800mg/L左右,但它们的组分及含量极其相 近,乙醇、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸的含量均分别在36%、35%、20%、8%和 1%左右,说明系统形成了典型的乙醇型发酵。
4、分析项目及测定方法
试验过程中对反应系统的产气总量采用湿式气体流量计 测量,氢气含量采用气相色谱法测量,COD采用重铬酸钾法测 量,pH值采用pHS-25型酸度计测量,碱度(ALK)采用中和滴定
法(以CaCO3计),MLSS、SV、SVI采用重量法,氧化还原电位
(ORP)采用pHS-25型酸度计测定,挥发性脂肪酸(VFAS)和乙醇 采用GC一102型气相色谱仪测定,热导池检测器。
厌氧折流反应系统进行有机废水发 酵制氢
环境工程
一点
清洁
清洁
高效
高效
可再生
可再生
资源丰富
资源丰 富
便于贮 存和运 便于贮存 输 和运输
由于氢气具有以上优点而在能源界备受青睐，在不可再 生的化石燃料的大量开发和利用，带来严重的能源危机和环 境危机的情况下，氢能被认为是21世纪之后构成世界能源体
特性可确保系统拥有更优的出水水质，同时反应器的
运行更加稳定，对冲击负荷以及进水中的有毒物质具
有更好的缓冲能力。
1、实验装置及方法
1）实验装置及流程
本研究采用的折流式发酵生物制氢反应器由有机玻璃制成, 实验装置及流程如下图所示。其中,反应器规格为300cm又 110cmx10cm,分3个格室,总容积为27.84L,单格有效容积为 9.16L,每个格室由一个下流室和一个上流室组成。每格室上
技术中存在的一些问题所提出的分阶段多相厌氧反应器(简称SMPA)的概 念,在厌氧生物转盘反应器的基础上开发出一种高效厌氧处理设备,即折
流式厌氧反应器(简称ABR).ABR具有结构简单、运行稳定、操作灵活、
容积利用率高、生物持有量高等优点.本实验借鉴废水厌氧生物处理的 ABR工艺,以甜菜制糖厂的废糖蜜配制而成的有机废水作为生物制氢的底
部设有取样口,顶部设有集气管,采用湿式气体流量计计量气
体体积。配水箱的源水由计量泵泵人反应器第一格室。
2、实验用水
试验用底物为甜菜制糖厂的废糖蜜配制而成的有机废水.配水中投加少量的N和P,使 进水的COD,N,P约为1000：5：1,同时加人一些微量元素,保证生物系统的营养条件. 配水不进行人为的pH值调节。
5、实验结果与分析
1）系统运行产氢速率的变化规律 产气速率是最能直接反映反应器运行状态的一个指标,产 气量的多少直接反映着系统内微生物的代谢活性,而系统的 产氢速率是衡量生物制氢模型反应器优劣的一个重要标志。 在运行的前25d,系统的氢气产量随着运行时间的延长而逐步 升高,反应器在运行25d后,3个格室都达到了稳定的产氢率, 所产生的气体主要为H2和CO2。
系的重要支柱。在未来的世界能源系统中，氢能将发挥着举
足轻重的作用。
二、氢气的生产方法
水电解法 热化学法
光电化学法
等离子化学法
光合法生物制氢
生物制氢法 发酵法生物制氢
三、发酵法生物制氢技术
1、发酵产氢微生物
产氢发酵细菌是一类在代谢过程中可以产生分子氢的微生物，产氢
发酵菌能够根据自身的生理代谢特性，通过发酵作用，在逐步分解有机 底物的过程中产生分子氢。科学工作者们分离出了很多氢发酵细菌，以 期获得高产氢能力的产氢发酵细菌。如丁酸梭状芽孢杆菌、巴氏梭菌、 克氏梭菌、拜氏梭状芽孢杆菌、丙酮丁醇梭菌等。 在分离到的细菌中肠杆菌和梭菌属的细菌较多，它们的产氢能力 也普遍较强，例如：Kumar等分离到的一株阴沟肠杆菌，其最大产氢能 力可达29.63mmolH2（g干细胞.h),是目前世界上报道的产氢能力最高的