Au_TS_1_Mesosilica双功能催化材料的制备及其催化丙烯直接环氧化性
先进光催化剂设计与制备
(7) Liu, Y.; Hao, X.; Hu, H.; Jin, Z. Acta Phys. -Chim. Sin. 2021, 37 (6), 2008030. [刘阳, 郝旭强, 胡海强, 靳治良. 物理化学学报, 2021, 37 (6), 2008030.] doi: 10.3866/PKU.WHXB202008030
(12) Fei, X.; Tan, H.; Cheng, B.; Zhu, B.; Zhang, L. Acta Phys. -Chim. Sin. 2021, 37 (6), 2010027. [费新刚, 谭海燕, 程蓓, 朱必成, 张留 洋. 物理化学学报, 2021, 37 (6), 2010027.] doi: 10.3866/PKU.WHXB202010027
3 School of Energy and Chemical Engineering, Xiamen University Malaysia, Selangor Darul Ehsan 43900, Malaysia.
Emails: yujiaguo93@, jiaguoyu@ (J.Y.); Xinliscau@ (X.L.); weejun.ong@.my, ongweejun@ (W.J.O.); zly2017@ (L.Z.) Published online: December 21, 2020.
2 Key Laboratory of Energy Plants Resource and Utilization, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, College of Forestry and Landscape Architecture, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China.
TS_1催化丙烯环氧化反应及动力学研究_赵基钢
摘
要 : 研究了丙烯环氧化反应条件 , 系统 考察了 反应压 力 、 溶 剂中水 质量分 数 、 TS - 1 质量分 数以
及反应温度对过氧化氢转化率以及环氧丙烷选 择性的影响 , 采用 非机理速 率方程 确定了 主反应 动力学 参数 。 并采用该反应动力学模型对 T S - 1 质量分数 、 溶剂中水质量分数对在不同温度下的双氧 水转化速 率常数进行了关联 。 为今后建立复杂动力学模型以及该 工艺的工业化打下了良好的基础 。 关键词 : T S - 1; 丙烯环氧化 ; 动力学 ; 过氧化 氢 中图分类号 : T Q 223 文献标识码 : A 文章编号 : 1008 - 0511( 2006) 01 - 0043 - 05
生成环氧丙烷的质量 100 加入的双氧水能生成环氧丙烷的质量 ( 3) 式中 :
0 H O
2 2
和
i H O
2 2
分别为反应前后双氧水的
质量浓度 , n PO , n NME 和 n PG 分别为反应后环氧丙 烷, 丙二醇单甲醚和丙二醇生成的物质的量。
2 结果与讨论
2. 1 反应压力的影响 初始反应物中组成为按质量分数 30% 双氧 水与甲醇的质量比为 7. 06 1, 甲醇和双氧水混合 后总体积为 1 L 。催化剂 10 g, 反应温度控制在 50 , 改变反应压力 , 得到双氧水转化率以及环 氧丙烷选择性在不同压力下的变化规律分别如图 2 和图 3 所示。
图 4 在不同水质量分数下双氧水转化率随反应时间的变化
图 2 在不同反应压力下双氧水转化率随反应时间的变化
图 5 在不同水质量分数下环氧丙烷选择性随反应时间的变化
第1期
赵基钢 , 等 . T S -1 催化丙烯环氧化反应及动力 学研究
氧化锡纳米结构的制备及光致发光性能
氧化锡纳米结构的制备及光致发光性能李立珺【摘要】利用热蒸发法成功制备出了两种氧化锡纳米结构.利用X射线衍射法、拉曼光谱、扫描电子显微镜和透射电子显微镜对两种纳米结构的晶格结构和表面形貌做了详细分析,结果表明所制纳米结构为金红石型氧化锡晶体结构,氧化锡纳米结构的形貌与实验中所用的源材料有着很大的关系.以氧化锡和碳粉的混合物为源,制备出的纳米线长且直,直径在50～200nm之间,以氧化亚锡和碳粉为源,制备出的纳米结构短且多弯折,直径在150nm左右.研究了所制氧化锡纳米材料的室温光致发光性能,发光峰位于590、630和677nm处.【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2013(044)009【总页数】4页(P1269-1271,1276)【关键词】氧化锡;纳米结构;热蒸发法;X射线衍射;光致发光【作者】李立珺【作者单位】西安邮电大学电子工程学院,陕西西安710121【正文语种】中文【中图分类】TB334;O782+.91 引言SnO2作为一种重要的宽禁带半导体功能材料，由于具有优异的光学、电学特性，在气敏传感器［1］、透明导电材料［2］、紫外探测器［3］、场发射器件［4］等众多领域具有广阔的潜在应用前景，引起了人们的广泛关注。
由于特殊的物理属性和在纳米级器件上的应用，近年来一维纳米结构已经引起了人们强烈的兴趣。
SnO2纳米结构的研究也取得了重大的进展。
通常制备SnO2纳米结构的方法有水热合成法［5］、化学气相沉积法［6］，激光脉冲沉积法［7］和热蒸发法［8-12］。
其中热蒸发法最为常用，该方法制备的产品纯度高，均一性好，可通过改变反应条件实现可控制性生长。
目前，已通过控制实验温度、气压、气流量、催化剂等工艺条件制备出了不同形貌的纳米结构，如纳米片［8］、纳米线［9］、纳米带［10］、之字状结构［11］及鱼骨状结构［12］等。
通过改变源材料配比，也能影响到纳米结构形貌的变化，而目前相关报道较少。
本文通过改变源材料配比，利用热蒸发法成功制备出了两种不同形貌的氧化锡纳米结构，进行了形貌和结构表征，并初步研究了所制两种氧化锡纳米结构的室温光致发光性能。
钛硅分子筛TS-1催化环氧丙烷异构反应的机理探究
文献标志码： A
文章编号： 0438-1157 （2021） 10-5150-09
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Mechanistic insights into catalytic isomerization of propylene oxide over TS-1
WANG Gang, DUAN Xuezhi, YUAN Weikang, ZHOU Xinggui
收稿日期：2021-04-15
修回日期：2021-06-30
通信作者：段学志（1983—），男，博士，教授，xzduan@
第一作者：王刚（1992—），男，博士研究生，wanggangecust@
基金项目：国家自然科学基金项目(22038003，21922803);上海市教委科研创新计划项目
(State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)
Abstract: One-step catalytic epoxidation of propylene with H 2 and O2 to produce propylene oxide (PO) has
中间体。相比于丙醛，丙酮由于生成过程中氢原子重排的过渡态能垒较高而具有更低的异构化选择性。所揭
示的 TS-1 上 PO 吸附及异构化反应机制将为钛基丙烯环氧化催化剂的结构改性以增强 PO 脱附从而提高 PO 选
择性提供理论依据。
关键词： 环氧丙烷异构化；反应机理；钛硅分子筛；理论计算；丙烯环氧化
中图分类号： TQ 426.1
oxzeo双功能催化剂制作过程
oxzeo双功能催化剂制作过程一、简介oxzeo双功能催化剂是一种具有催化还原氮氧化物和氧化有机物的双重功能的催化剂，具有广泛的应用前景。
本文将介绍oxzeo双功能催化剂的制作过程，包括原材料准备、催化剂制备、性能测试等方面的内容。
二、原材料准备1. 氧化锆：氧化锆是oxzeo双功能催化剂的主要原料之一，选择高纯度的氧化锆粉作为原料，确保催化剂的制备过程中不受杂质的影响。
2. 氧化铁：氧化铁是oxzeo双功能催化剂的另一重要原料，同样需要选择高纯度的氧化铁粉作为原料。
3. 稀土氧化物：稀土氧化物在oxzeo双功能催化剂的制备过程中起着促进催化作用的作用，需要选择适量的稀土氧化物作为催化剂的助剂。
4. 其他添加剂：根据具体的催化剂配方，可能需要添加其他辅助成分，例如稳定剂、活性剂等。
三、催化剂制备1. 材料混合：将事先准备好的氧化锆粉、氧化铁粉、稀土氧化物粉等原料混合均匀，确保各种成分的比例符合催化剂配方的要求。
2. 涂覆工艺：采用涂覆工艺将混合后的原料均匀涂覆在合适的载体上，常用的载体材料有陶瓷、金属等，涂覆工艺的精度和均匀度对催化剂的性能有重要影响。
3. 煅烧处理：将涂覆好的载体置于高温炉中进行煅烧处理，使其形成均匀的氧化锆-氧化铁复合物结构，并激活稀土氧化物的催化活性。
4. 表面处理：对煅烧后的催化剂进行表面处理，例如活性剂的添加或者表面修饰，以增强催化剂的活性和稳定性。
四、性能测试1. 催化还原氮氧化物性能测试：采用适当的模拟气氛或者实际废气进行氮氧化物的催化还原性能测试，评估催化剂的氮氧化物去除率、稳定性、耐久性等性能指标。
2. 氧化有机物性能测试：采用模拟废气或者实际废气进行氧化有机物的催化氧化性能测试，评估催化剂的有机物去除率、选择性、活性恢复等性能指标。
3. 结构表征：采用X射线衍射、扫描电镜等分析方法对催化剂的微观结构进行表征，了解其晶体结构、表面形貌等特征。
五、总结和展望oxzeo双功能催化剂的制备过程涉及原材料的选择和准备、催化剂的制备工艺、性能测试等多个环节，需要综合考虑材料学、化学工程、催化学等多个学科的知识和技术。
催化新材料
催化新材料——钛硅分子筛合成及应用研究材料化学1001班郑胜男10150123摘要评述了钛硅分子筛新催化材料的合成及其催化应用的研究进展, 包括钛硅分子筛(TS-1) 的水热合成方法、原料、模板剂、影响因素、TS-1 同晶取代法合成、表征、活性中心、钛硅分子筛双氧水体系的应用研究及近年中孔钛硅分子筛的进展。
对未来的研究提出了建议。
关键词钛硅苯酚羟基化环氧化催化氧化双氧水分子筛Abstract Recent developments in the applicat ions and syntheses of titanium silicalite molecular sieves as a new kind of catalytic materials were reviewed, including developments of TS-1 hydrothermal synthesis methods, raw materials, templating agents, affecting factors, TS-1 synthesis by isomorphous replacement , charaterization, active sites, applications of titanium silicalite cataly ticox idation system using hydrogen peroxide, and research of mesoporous titanium silicalite molecular sieves. Suggest ions for further research were proposed.一、钛硅分子筛TS-1的水热法合成1.钛硅分子筛合成原料及TS-1水热合成方法钛硅沸石分子筛是指在沸石分子筛骨架中含有钛原子的一类杂原子分子筛, 现有TS-1、TS-2、TiB、TS-48、ETS-10 等。
纳米金催化氢气_氧气共存下丙烯直0接环氧化研究进展
文章编号:1001 3555(2008)05 0466 07收稿日期:2008 01 07;修回日期:2008 03 11.基金项目:自然科学基金(20703039)和中国科学院 西部之光 人才培养计划 联合学者 项目资助.作者简介:刘义武,男,生于1972年,博士生.*通讯联系人,E m ai:l xm.z h ang @ci oc .ac .cn ;Te:l 028 ********.纳米金催化氢气/氧气共存下丙烯直接环氧化研究进展刘义武1,余 欢1,张小明1*,鲁继青2,索继栓1(1.中国科学院成都有机化学研究所,四川成都610041;2.浙江师范大学物理化学研究所,浙江金华321004)关 键 词:纳米金催化剂;丙烯环氧化;环氧丙烷;载体中图分类号:O 643.32 文献标识码:A金以其独特的化学性质,很早就被人们广泛地应用于生产生活的各个领域.但是金历来被认为是化学惰性的金属,相对于其它贵金属,金的催化潜力一直未能引起足够的重视.然而近年来,由于H aruta 课题组[1]发现负载在某种金属氧化物上的纳米金催化剂对CO 低温氧化不仅具有很高的催化活性,而且还具有良好的抗水性、稳定性和湿度增强效应,致使人们对其催化活性产生了极大兴趣和关注.人们相继开展了金催化剂及其催化反应的研究.研究发现,当金粒子处于纳米级别时会表现出非常独特的性质,对很多反应具有非常高的催化活性.因此纳米金催化剂成为近年来催化领域研究的一个热点[2~9].环氧丙烷(PO ),是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产品.PO 因其具有张力很大的氧环,化学性质十分活泼,用途非常广泛,目前除了用于生产聚醚多元醇和丙三醇外,也可用于生产丙二醇、非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂和润湿剂等.像乙烯与分子氧在银催化剂上反应得到环氧乙烷一样,人们渴望用同样的方法获得PO.但与乙烯不同,丙烯多了一个含有活泼 H 的甲基,致使分子氧更容易攻击甲基而进一步氧化成CO 2,因此在银催化剂上丙烯的直接环氧化反应的PO 的选择性很低[10~14].因此,研究和开发高性能的催化剂,以抑制由 H 引起的完全氧化反应是提高PO 选择性的关键.1998年,H aruta 等[2]首次发现负载在T i O 2上高分散的金催化剂在H 2和O 2共存的情况下对丙烯环氧化反应具有催化活性,而且环氧丙烷的选择性很高.这推动了纳米金催化剂催化丙烯部分氧化研究的迅速发展.Bayer ,Do w 和N i p pon Shokuba i 等世界上的大公司对这个反应体系也非常重视,还申请了专利[15~17].由于载体直接影响该反应产物的选择性和产率,所以本文按载体类型介绍近十年来纳米金催化剂上丙烯直接环氧化反应的研究进展.1氧化物载体1.1单一氧化物H ar uta 等[2]研究表明只有用沉积 沉淀法(Deposition Prec i p itati o n ,简称DP)制备的纳米金催化剂才对H 2和O 2共存下丙烯环氧化反应具有很高的选择性.并比较了金担载在不同氧化物载体如:T i O 2(P 25)、A l 2O 3、Fe 2O 3、Co 3O 4、ZnO 和Zr O 2的催化活性.只有在Au /T i O 2催化剂上丙烯才部分氧化生成PO,并且PO 的选择性在50 时高达99%,但C 3H 6的转化率只有1.1%.他们进一步比较了在T i O 2上担载其它贵金属如:Pt 、Pd 的催化性能,但没有环氧丙烷生成,只得到丙烯加氢后的产物丙烷.所以金和二氧化钛结合是催化丙烯部分氧化生成环氧丙烷的必要条件.Gasi o r 等[18]比较了金DP 法担载在主族氧化物(M gO,S i O 2,SnO 2)和过渡金属氧化物(T i O 2,Fe 3O 4,Ce O 2)上的催化性能,证明在低于150 的低温下,只有在含有钛的催化剂上才得到P O.在AuFe 和AuCe 催化剂上CO 2是主要产物,在很难还原的主族氧化物为载体的催化剂上,氧化产物主要第22卷第5期分 子 催 化Vo.l 22,N o.5 2008年10月J OU RNAL OF M OLECULAR CATALY SIS(C H I NA )O ct . 2008是丙醛和乙醛.M oreau等[19]详细地研究了DP法制备Au/ T i O2.他们认为制备高活性的金催化剂必须仔细控制以下条件:HAuC l4溶液的浓度、HAuC l4溶液的体积与载体质量比、中和HAuC l4溶液的碱、溶液的p H值、T i O2加入及反应的时间和过滤,洗涤及干燥的方法等.N ij h u is等[20,21]用红外光谱技术研究了Au/ T i O2催化H2和O2共存气氛中C3H6环氧化反应中金和水的作用.人们通常认为金的作用就是提供在T i O2上环氧化C3H6的过氧化物物种.事实上,金的作用更多.红外分析表明:金催化了C3H6与T i O2的反应产生了类似PO吸附在T i O2的双齿丙氧基物种,并催化其进一步氧化为可能是使催化剂失活的碳化或羧化物[20].反应中含有少量的水(1%)对环氧化的速率几乎没有影响,但H2O和PO相互竞争催化剂上的吸附位,导致PO在催化剂上的吸附减少,反应一开始就可以观察到PO,催化剂失活的速率也降低,即微量水的存在增加了催化剂的稳定性[21].虽然用DP制备的金催化剂对C3H6环氧化的活性高,但不能使Au直接担载在等电点小于5的氧化物如S i O2或W O3上.此外,载体直接浸渍在含有Au3+的溶液中制备的金催化剂对C3H6环氧化没有催化活性和选择性[2].催化活性的不同是由于两种制备方法产生的纳米金颗粒与氧化物载体的接触角不同而形成的.浸渍法制备的催化剂获得直径>10 n m的球形纳米金颗粒.而DP法制备的催化剂获得<4n m的半球形纳米金颗粒,因此纳米金颗粒与载体T i O2(通常是(110)面)交界面接触更强[2,3,22].H aruta等[2,3,22]认为DP法制备的Au颗粒在2~5nm时环氧化的选择性很好,>5nm时C3H6完全氧化为主,<2nm有利于C3H6氢化生成C3H8.不过,这个结论可能只对块状的T i O2载体才完全适合.当使用分子筛为载体时,DP法制备的Au颗粒在<2nm时环氧化的选择性也很好[23,24].密度泛函数理论计算表明小到3个金原子的金团簇对PO的生成都具有活性[25].如采用化学还原法把溶液中的Au3+还原为Au0再浸渍得到的Au/T i O2金颗粒大小的分布范围很窄[26],稳定Au0的配体和氧化物的表面影响催化剂性能.在25 ,该催化剂也具有催化活性,PO的选择性99%,但PO的产率仍然很低.在催化剂中引入碱金属或碱土金属的硝酸盐作为助剂,可以不同程度地提高催化剂的活性[27].在0.5%Au/T i O2催化剂中分别加入KNO3,Na NO3, M g(NO3)2和C a(NO3)2助剂,进行丙烯环氧化反应.加入助剂后,C3H6转化率均有所提高,其中Ca (NO3)2的效果最明显.50 时C3H6转化率由0.59%升高至0.64%;150 时由1.10%升至1.53%,且PO选择性也略有升高.载体的晶体结构也影响产物的选择性[2,28,29],只有具有锐钛矿结构的T i O2为载体,PO为主要产物;金红石或无定形结构的T i O2为载体,C3H6完全燃烧产物主要为CO2.虽然提高反应的温度C3H6的转化率也提高,但PO选择性逐渐降低.这是由于高温下副反应(PO进一步燃烧生成CO2和H2O)加剧的结果[30],并进一步降低了已经令人不满意的H2的效率.因此,Au/T i O2选择性氧化的温度低于100 [28].这比PO的沸点(34 )略高导致其在催化剂表面积累进而使C3H6的转化率低.为了提高PO的产率达到具有工业应用的价值,所以研究者寻找更适合的载体.1.2复合氧化物钛高度分散于S i O2做载体,在反应温度达到200 时,金催化剂仍然保持了对PO的很高选择性,且C3H6的转化率也增加了[2,29,31,32].焙烧T i S i O2载体的温度明显地影响催化剂的活性[33],焙烧的温度高于反应温度100 以上对PO生成有利.I R和H RTE M分析表明增加热处理的温度增强了T i O2与S i O2的反应,即在T i S i O2的表面形成更多孤立的四配位的T i O4单元.这种结构被认为是金颗粒选择沉淀和PO选择形成的重要结构因素.在所有的Au/T i Si O2催化剂上,C3H6的转化率随反应温度的升高(60~150 )而增加.在相同的反应条件下,提高载体的处理温度,C3H6的转化率没有改变,PO的选择性有所增加[33].PO的产率是随着催化剂焙烧温度的变化而变化[34].没有焙烧的催化剂没有催化活性,随着焙烧的温度增加催化剂的活性增强.在焙烧中催化剂从白色转变成特有的紫色表明存在小颗粒的金属态的金.M oulij n等[34]用197Au的XPS和穆斯堡尔谱确定催化剂Au/T i O2和Au/T i S i O2中是金属态的金催化环氧化.用DP法制备的金催化剂,在焙烧时Au(OH)3转化为金属态的金,同时可能由于Au(OH)3与载体T i O2发生脱羟基反应,所以金颗粒467第5期 刘义武等:纳米金催化氢气/氧气共存下丙烯直接环氧化研究进展不会长大.环氧化的活性随着载体表面金属态金的量的增加而增强.W e i s beck等[35]首次报道了一步制备具有高机械强度、高活性纳米金催化剂的方法.他们将载体( A l2O3,S i C等)浸渍含有钛和HAuC l4的有机 无机杂化的溶胶,干燥后用不同的温度焙烧.在惰性气体保护下,最好的焙烧温度范围是200~600 .该催化剂的稳定性很高,PO的选择性大于95%.以T i C14和Si C l4为原料,采用水解和非水水解溶胶一凝胶两种方法制备了一系列不同T i含量的T i Si复合氧化物载体,继而用DP法制得金催化剂[36,37].研究表明,钛含量在6%~14%范围内时,两种方法制得的T i S i复氧化物均为无定形结构,但采用非水水解溶胶一凝胶法制得的载体比表面积较高.非水水解溶胶一凝胶法制备的催化剂,当T i含量为6%~10%时,随载体中T i含量增大,丙烯转化率和P O选择性均呈上升趋势,当T i含量为10%时,催化剂表现出较高的活性和选择性,反应60m i n时,丙烯转化率为5.7%,240m in后降为3.3%,环氧丙烷的选择性稳定于95%左右;进一步增加T i含量,丙烯转化率和PO选择性均呈下降趋势.水解法制备的催化剂丙烯转化率较低,但PO 选择性较高,丙烯转化率随T i含量的增加先增大后减小,而PO选择性则随T i含量增加而下降.可见,非水水解方法制备的T i S i复合氧化物载金催化剂是较为优秀的催化剂之一.进一步修饰Au/T i S i O2可以改变催化剂的性能.Zw ij n enburg等[38]用DP法制备了Pt和Pd修饰的双金属催化剂,Pt修饰Au/T i Si O2增强了催化活性和产物的选择性并增加了H2的效率(100 , 1:9Pt–Au,PO产率1.5%),氢化活性随着反应温度升高而增强,Pt的含量较高时,可能生成了单独的Pt颗粒H2的效率又降低.而加入Pd只催化C3H6氢化成C3H8.无钛的复合氧化物载体也受到关注[15,39]. Bayer公司的研究者研究了镧系元素(C e,Nd除外)[15]及 ~ b族11种元素(无T i)[39]修饰的S i O2为载体担载金的催化活性.在12种含镧系元素催化剂中,含Tm和Yb的对环氧化的选择性较高,而PO的产率也不高[15].含Nb和W的催化剂对环氧化的选择性很高,与含T i催化剂不同的是选择性随着反应的进行,最后达到100%,不过PO 的产率很低[39].所以含T i的载体还是最佳选择.2分子筛载体2.1微孔分子筛金催化剂的载体是催化剂活性的重要成分,要提高PO的产率就必须寻找活性更高的载体.由于TS 1在催化H2O2环氧化C3H6中具有优异的催化性能及可能经历过氧化物中间体的机理,所以其作为载体被广泛研究[23,29,30,40~44].其它微孔分子筛如TS 2、T i 做载体研究不多[40].在反应条件下, Au/TS 1都很稳定,PO的选择性很高.金的担载量和载体中钛的含量密切相关,通过提高溶液中Au 的浓度来增加Au的担载量导致了较低的活性和稳定性[23],这意味DP法只能产生少量的高活性位.在200 ,最佳气体组成(H2、O2、C3H6和H e的体积比为10:10:10:70),含金0.05%的催化剂Au/TS 1(S i/T i=36)上,PO的生成率最高116g PO/h/kgca,t并且稳定性很高,在40h内催化剂的活性没有改变[23].De l g ass等[42]发现TS 1的形貌对Au催化剂的环氧化活性非常重要.用结晶度较差的TS 1做载体制备的金催化剂催化活性较高表明结构的某种缺陷对Au T i催化剂的活性起关键作用.他们利用在合成TS 1时加入12~20nm碳珠制备出具有介孔缺陷的TS 1.用这些载体制备的催化剂活性和稳定性高,在含金0.33%的催化剂催化下,PO的生成速率达到132g PO/h/kgca,t140~200 范围内反应45h,PO的产率稳定(图1)[42].图10.33A u/TS 1(28)对丙烯气相环氧化反应的催化性能[42]F i g.1N or m a lized producti on rates for cata l yst0.33A u/TS 1(28)vs.ti m e on stream in hou rsDe l g ass等[43]通过将焙烧的TS 1浸渍在NH4NO3溶液中接着真空干燥得到修饰TS 1,Au的担载量是未修饰的四倍,提高了金的利用率.这可468 分 子 催 化 第22卷能是NH 4NO 3的预处理增加了催化剂的活性位数量,所以在Au 担载量只有0.058%,200 时,C 3H 6的转化率达到5%,PO 的选择性83%.DP 法制备纳米金催化剂时,中和试剂、洗涤等都会影响催化剂的活性.Stang land 等使用N a 2C O 3做中和剂制备的金催化剂的活性比Cs OH 、NH 4OH 做中和剂制备的高[29],而H aruta 等发现在碱金属碱(L i O H 、N a OH 、KOH 、Cs OH )[45]、CO(NH 2)2、N a H CO 3、N a 2CO 3、NH 4OH[46]中,N a OH 做中和剂制备的金催化剂的活性、H 2的效率最高.2.2介孔分子筛介孔分子筛特别是MC M 41具有独特的性能被发现后受到广泛的研究.H ar uta 小组对T i MC M 41做载体进行了系统的研究[47~51].C s C l 与Au /T iM C M 41物理混合,使H 2的消耗减少了90%,提高了H 2的效率,PO 的选择性达到97%[48].金催化剂催化下,随着钛硅比增加PO 的产率逐渐增加,达到最大然后降低.反应温度升高,最佳的钛硅比值降低,100 时,最佳比T i/Si =3/100(C 3H 6的转化率3.2%,PO 选择性93.5%),150 和200 时,最佳比分别为2/100和1.5/100[49].制备载体的方式不同,金催化剂活性也不同.S i n ha 等[50]比较了3种钛引入MC M 41的方式:水热晶化法、嫁接法、两步法(水热晶化接着嫁接).XRD 分析表明:不同方式引入T i 对MC M 41的结晶度和长程有序性几乎没有影响.可能是两步法合成的T i M C M 41载体产生了更多的高分散的T i ( )及减少了硅羟基数量,所以催化活性较高、稳定性较好.Au /T i MC M 48具有三维的孔道有利于反应物和产物的扩散,其催化活性、PO 的选择性及H 2的效率均比一维孔道的Au /T i –MC M 41的高[45,52].用甲氧基三甲基硅烷硅烷化载体以增加其疏水性,可以进一步提高PO 的选择性和降低H 2的消耗[45,52].硅烷化后,反应的最佳温度达到250[52].Sacali u c 等[53]的研究也表明,制备载体的方式不同,金催化剂活性也不同.用水热法合成载体T i SB A 15制备的金催化剂对C 3H 6环氧化的催化活性很低,而用嫁接法引入T i 的载体T i SBA 15制备的金催化剂催化活性和稳定性都好,不过,PO 的产率低于1%.催化活性不同是由于分散钛的量及纳米金颗粒的大小不同.H ar uta 小组也证明缺陷、硅烷化及助剂对AuT i O S i O 催化剂的活性很重要[54~56].用无序的、三维的、蠕虫状的介孔分子筛T i TUD 做载体能较大程度的提高催化剂活性.表1说明了载体硅烷化处理及DP 法制备时添加助剂Ba (NO 3)2均能提高催化剂的催化性能.在两者的协同作用下,Au /T i TUD 的初始催化活性(表1中5)接近商业应用的要求(H aruta 等认为:在H 2、O 2共存的条件下,C 3H 6表1介孔钛硅分子筛担载纳米金催化丙烯环氧化[54]T able 1P ropy lene epox i dati on over go ld nanopa rtic l es depos ited on m esoporous titanos ilicatesCata l yst T i content T i m e on strea m (h)C 3H 6convers i on (%)PO se lecti v ity (%)12%0.55.091.14.02.295.522%s il y lated0.56.593.34.03.896.433%s il y lated0.56.694.94.04.195.84(3regenera ted)3%s il y lated0.55.994.14.03.894.35(Ba(NO 3)2)3%s il y lated0.59.890.34.06.392.3的气相环氧化只要其转化率达到10%,PO 的选择性大于90%及H 2的效率大于50%就具有商业应用469第5期 刘义武等:纳米金催化氢气/氧气共存下丙烯直接环氧化研究进展的价值)[54].在丙烯的直接气相环氧化过程中,金催化剂的逐渐失活是一个必须解决的问题.金催化剂失活的部分原因是因为PO在催化剂表面不可逆吸附或在催化剂表面积累了酸性.A u/T i TUD的高活性归功于较大的孔径、三维孔道有利于反应物、产物的扩散;硅烷化处理后较高的疏水性有利于PO的脱附,PO的产率增加超过40%[55];助剂Ba(NO3)2能够降低催化剂的表面酸性及促进H2与O2形成OOH,从而增强C3H6的转化率[54],但没有给出确切的证据.而Lu等[24]通过NH3的吸附分析发现Ba(NO3)2没有降低催化剂的酸性,元素分析表明Ba(NO3)2的添加能够增加Au的担载量50%,因而提高C3H6的转化率.在反应气体中加入极低浓度的三甲胺(10~20ppm)做气体助剂明显提高催化剂Au/T i TUD的活性和稳定性[56].反应5h 后,催化剂的活性仍为初始活性的80%,PO的选择性和H2的效率没有明显变化.令人惊讶的是,再生的催化剂催化活性(C3H6的转化率,PO的选择性及H2的效率)比第一次的还要高[56].原位UV V is/ N I R光谱分析表明,三甲胺通过氮的孤对电子与载体表面的硅发生了反应,三甲胺也被吸附在金表面.这样抑制了PO的吸附及H2O的生成,所以第二次使用时其催化活性增强.表2为不同含钛载体担载金的含量及催化丙烯表2不同载体担载纳米金催化剂的催化性能比较T able2Co m par ison o f the cata l y tic pe rf o r m ances A u cata l ysts on different supportsN o.Cata l y stA ucon tentR eacti on te m pera t ure(K)C3H6conversi on(%)PO se l ec ti v ity(%)R e.f1A u/T i O20.98w t%3231.1992 2A u/T i O21w t%3731.26714 3A u/T i Si O23932.795324A u/T S 10.03w t%4132.98919 54435.48764737.98070.33w t%4437.29038 8A u/T i M C M 411w t%3733.19245 9A u/T i M C M 480.11w t%3733.039241 10A u/T i TUD4339.89050环氧化性能.从中我们可以看出,随着T i的分散程度增加催化剂催化活性增强(N o.1,3,4);反应温度增加C3H6的转化率增加而PO的选择性降低(N o.1,2;4,5,6);催化活性随着载体孔径的增大而增强(N o.3,4,8);载体由一维孔道转变为三维孔道增强了反应物和产物的扩散而提高催化活性(N o.8,9,10).3反应机理阐明金催化剂催化氢气和氧气共存的条件下丙烯直接气相环氧化反应的反应机理对提高催化剂的催化活性非常关键[57~65].虽然丙烯环氧化的反应机理还没有最终确定,但现在比较公认的是反应过程中生成的OOH中间物种做为氧化剂[4].N ijhu i s 等[58~60]根据报道的反应机理,结合他们实验数据和观察到的实验现象,提出了在Au/T i O2上的反应动力学模型,认为反应是分步进行: 金纳米粒子催化C3H6与T i O2反应生成吸附的双齿丙氧基物种; H2和O2在金活性位上生成过氧化物物种(OOH 或H2O2)(反应速率控制步骤); 生成的过氧化物物种促使双齿丙氧基物种从催化剂上脱附产生P O并使T i O2复原.利用原位UV V is分析发现反应中有T i OOH生成,但没有证实它是否是真实的反应中间体[61].而最近De l g ass等[62]认为在Au/TS 1上,反应主要是同时发生涉及吸附的C3H6进攻H Au OOH,C3H6是吸附在Au T i的界面而不是T i O2及T i的作用可能是利用其静电引力促进金颗粒在钛的附近形成.Tay l o r等[63]利用Po w er rate la w (PRL)模型结合33组在Au/TS 1上反应动力学实验数据,得到PO的生成速率方程为:r PO=k (H2)0.60(O2)0.31(C3H6)0.18并提出两点机理即在反应速率控制步骤中至少有两个活性位参与反应.在Au/T i TUD上,采用PRL模型建立类似的速率方程:r PO=k(H2)0.54(O2)0.24(C3H6)0.36[64]并提出反应机理(图2),该机理特点是两步不可逆反应(在Au上生成H2O2,在T i上过氧化物环氧化C3H6)一470 分 子 催 化 第22卷起决定反应的速率.动力学实验结果与反应机理(在Au上形H2O2和在T i中心环氧化C3H6)一致.最近Bravo Suarez等[65]采用PRL和Lang m uir H i n shel w ood(L H)等模型研究了Au/T i TUD催化氢气和氧气共存的条件下丙烯直接气相环氧化反应的反应机理,认为最好的模型是结合L H模型与PRL 模型的杂化模型,P O的生成速率方程为r P O=k (H2)l(O2)m(C3H6)/[kD/k_+(C3H6)],这个半图2钛硅担载金催化生成PO的机理[60]F i g.2M echanis m o f PO fo r m ati on ove r A u/T i O S i O ca talysts经验的杂化方程很好地吻合吸附实验的结果.4结 语金催化剂的研究历史虽然不长,但其潜在的应用十分广泛.由于Au催化剂的复杂性,所以讨论这些纳米材料活性的最根本因素具有非常重要的意义.我们对Au催化的C3H6直接气相环氧化反应掌握的还不够,还有很多问题亟待解决.如:如何有效地促进Au催化剂的环氧化活性、增强金催化剂的稳定性对将来商业应用是非常关键的.虽然钛硅载体增强了金催化剂的稳定性,但仍需要我们在反应模型的帮助下更系统的研究.这可能有助于我们进一步理解特定金催化剂催化C3H6直接气相环氧化反应的反应机理.在充分认识丙烯环氧化反应机理的基础上,运用材料科学、催化化学和其它PO 制备技术的最新研究成果,以抑制由 H引起的完全氧化反应为目标,设计新构型的更有效的金催化剂.A u催化剂在丙烯直接氧化的工业应用中前景十分光明.参考文献:[1] H aru ta M,Y a m ada N,K obayash iT,Iiji m a S.J.Catal.[J],1989,115:301~309[2] H ayashi T,T anaka K,H aruta M.J.Catal.[J],1998,178:566~575[3] Si nha A K,See l an S,T subota S,H a ruta M.T op.Catal.[J],2004,29:95~102[4] M i n B K,F riend C M.Che m.R ev.[J],2007,107:2709~2724[5] X u X i u feng(徐秀峰),T 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海胆状Au-树脂核壳微球的制备及其催化性能
Байду номын сангаас
Ｖ０ １ ．１ ２ ＮＯ ．１ Ｆｅ ｂ ． ２ ０１ ３
海胆状 Ａ ｕ ． 树脂核壳微球的制备及其催化性能
王 晶， 刘雪锋 ， 方 云
（ 江 南大学 化 学与材 料工程 学 院 ， 江苏 无锡 ２ １ ４ １ ２ ２ ） 摘 要： 采 用抗 坏血 酸在 室温下液相 还原 吸 附在 阴 离子 交换 树 脂微球 表 面的 Ａｕ Ｃ １ 一 ， 同时 实现 Ａｕ
ｓ ｉ ｍｕ ｈ ａ ｎ ｅ ｏ ｕ ｓ ｌ ｙ ｏ ｂ ｔ ａ ｉ ｎ ｅ ｄ ｉ ｎ ａ ｓ ｉ ｎ ｇ ｌ ｅ ｓ ｔ ｅ ｐ ．Ｔ ｈ ｅ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ｐ ｅ ｒ ｆ ｏ ｒ ｍａ ｎ ｃ ｅ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｕ ｒ ｃ ｈ ｉ ｎ — ｌ ｉ ｋ ｅ Ａｕ — Ｒｅ ｓ ｉ ｎ ｍｉ ｃ ｒ ｏ ｓ ｐ ｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｉ ｓ
第１ ２卷 第 １ 期 ２ ０ １ ３年 ２月
Ga改性的Au／TS-1催化剂上气相丙烯环氧化反应
１ 实验部分
１ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ１ 催 化剂 的制 备 ．
以正硅酸四乙酯（ Ｅ Ｓ 分析纯， ＴＯ ， 上海 国药集 团） 为硅 源合成 Ｔ — 分子筛 ， ｍ（ ｉ ： （ ｉ： ： Ｓ１ 按 Ｓ ） ｍ ＴＯ ） Ｏ
ｍ（ 四丙基 氢氧化 铵 ）ｍ（ ： Ｈ Ｏ）＝１：．１：．９： １４的配 比投料 ． ００ ０ ０ １． 将正 硅 酸 四乙酯滴入 ０ ０ ｏ ・ ．５ｍ ｌ Ｌ 盐酸中， 边滴 加边 匀速搅 拌 ， 后将 钛 酸正丁 酯 （ Ｂ Ｔ 化学 纯 ， 然 ＴＯ ， 上海 国药集 团 ） 的异 丙 醇 （Ｐ 分析 纯 ， ＩＡ， 上 海 国药集 团 ） 液缓慢 滴 人上述 混合 液 中（ 持 ０ｏ 件 ）滴 加完 毕后继 续搅 拌 １ ｉ， 加 入 四丙 溶 保 Ｃ条 ， ５ｍｎ再 基 氢 氧化铵 （ Ｐ Ｏ ２ ％ ， 海百 灵威公 司 ） Ｔ Ａ Ｈ，５ 上 水溶 液 ， 形成 白色 蜡状 凝胶 ， 老化 ２ｈ后在 １０℃下烘 干过 ０
４配 位 的 Ｔ 物种 对催 化剂 性能有 促进 作用 ． 于以上认 识 ， 团队 的前 期工 作也 发现用 Ｇ ｉ 基 本 ｅ和 ｓ ＇ ． ｎ对 Ｉ １ Ｓ 的改性能有效提高催化剂的性能 Ｊ本文采用 Ｇ 改性 的 Ｔ 一 载体、 ． ａ Ｓ１ 沉积沉淀法制备金催化剂 ， 于 用 丙 烯环 氧化 反应 中 ， 考察 了不 同量 的 Ｇ ａ掺人 后对丙 烯 的转化 率 和环氧丙 烷选 择性 的影 响．
造 成严 重 的环境 污染 ．
收 文日期 ：０ １ｌ 五４ 修订 日期 ：０ ２ １ ４ ２ １－１ ； ２ １－ － ００ 基金项 目： 国家 自然科学基金资助项 目（ ０ ００ ９ ２７３３） 作者简介 ： 张 超（ ９４一） 男 ， １８ ， 安徽淮南人 ， 硕士研究生． 研究方 向： 催化化学
210967732_稀土专利摘编
40稀土专利摘编一种抗CMAS腐蚀的双相组织钪钇稀土掺杂氧化锆粉末的制备方法申请号 : CN202111513015.4公开（公告）日 : 2022.01.21申请（专利权）人 :广西大学 本发明公开了一种抗CMAS腐蚀的双相组织钪钇稀土掺杂氧化锆粉末的制备方法，主要包括以下步骤：向可溶钪盐、钇盐和锆盐分别添加适量分散剂溶解并混合制成浓度为均匀混合溶液，恒温水浴并机械搅拌，滴入氨水中使PH维持在912，滴完后继续机械搅拌1 h，得到白色胶体物沉淀静置陈化1,224 h，乙醇或和蒸馏水清洗56次，烘干后并充分研磨后高温煅烧得到双相组织Sc2O 3和Y2O3 掺杂ZrO2 陶瓷粉体材料。
本发明操作简易，制得的粉体均为四方相组织、粒径均匀且稳定可控的超细稀土掺杂氧化锆粉体，适合工业化生产，该陶瓷材料抗CMAS高温腐蚀性能优异，在热障涂层材料领域具有优异的应用前景。
蜂窝陶瓷/生物碳膜/稀土钙钛矿整体式催化剂制备方法及其应用申请号 : CN202111361438.9公开（公告）日 : 2022.01.28申请（专利权）人 :常州大学 本发明属于环境保护领域，具体涉及蜂窝陶瓷/生物碳膜/稀土钙钛矿整体式催化剂及其制备方法和应用，利用农林废弃生物质在蜂窝陶瓷表面形成生物碳膜第二载体层，并将钙钛矿氧化物间接涂覆在蜂窝陶瓷载体上形成整体式催化剂，一方面有助于提高载体的比表面积，为活性组分提供更多的附着位点。
另一方面，可以起到固定活性组分的作用，对抑制活性组分发生聚集和晶粒长大有利，同时部分碳元素掺杂进入钙钛矿的晶格，造成缺陷，提高了催化剂的低温催化氧化活性。
而且生物炭孔隙结构发达，表面有大量的缺陷和不饱和键。
氧和其他杂原子容易吸附在这些缺陷上，形成羧基、酸酐和羰基等多种官能团，促进催化氧化降解VOCs挥发性有机物。
一种稀土氧化物改性纤维织物及其制备方法和应用申请号 : CN202111332855.0公开（公告）日 : 2022.01.28申请（专利权）人 :中国科学院兰州化学物理研究所 本发明提供了一种稀土氧化物改性纤维织物及其制备方法和应用，涉及复合材料技术领域。
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关键词 核壳结构 Au/TS-1@Mesosilica 丙烯 气相环氧化
1
引言
环氧丙烷是一种重要的化工中间体, 广泛应
成环氧丙烷的绿色工艺. BASF-DOW 公司联合开 发的基于 TS-1/H2O2 催 化 体 系 的 工 艺 (hydrogen peroxide to propylene oxide, HPPO)于 2008 年底在比利时安特卫普实现了 30 万吨 /年规模的工业化 [2]. 该工艺过程副产物仅有 水生成, 具有较高的原子经济性, 对环境污染少. 由于 BASF-DOW 公司的杰出贡献 , HPPO 工艺获得 了 2010 年美国总统绿色化学挑战奖 . 丙烯直接气相 氧化法被认为是亟待研发的合成 PO 的下一代新技 术. Ag/Al 2 O 3 催化乙烯和氧气反应生产环氧乙烷 , 具有较高的活性和选择性 , 已经在工业过程中得到 广泛的应用. 但是 Ag 催化剂应用到丙烯时, 由于丙 烯中的 α-H 具有高活性 , 容易将丙烯深度氧化生成 CO2[4]. 1998 年, Haruta 等[5]开创性地将金纳米粒子负 载在 TiO2 上, 在 H2 存在下, 可以催化丙烯、O2 反应
用于合成聚氨酯、黏接剂、涂料、化妆品等各个领 域 [1, 2], 是丙烯衍生物家族中仅次于聚丙烯和丙烯腈 的第三大宗化学品 , 年需求量在 750 万吨以上, 并 且以每年大于 4%的速度在增长. 环氧丙烷的传统生 产方法主要有氯醇法和共氧化法 . 氯醇法在合成过 程中需要用到 Cl2 和 Ca(OH)2 或 NaOH, 每生产 1 吨 PO 即副产 2 吨低附加值的盐, 并有大量含氯有机废 液产生 , 造成严重环境问题 . 共氧化法要经历烷烃 (异丁烷、 乙苯)氧化生成烷烃过氧化物(叔丁基过氧化 氢或乙苯过氧化氢 ) 再和丙烯反应生成环氧丙烷 , 联 产物叔丁醇脱水生产异丁烯 , 苯乙醇脱水生产苯乙 烯 , 反应过程复杂且大量生成的联产品的经济性受 市场影响较大. 近年来, 科研人员一直致力于寻找合
图2
ห้องสมุดไป่ตู้
TS-1 (a)及核壳结构材料 TS-1@MS (b)的 XRD 谱图
XRD 谱图 . TS-1 表面包覆介孔 SiO2 之后 , 在小角 (2θ~1.0°)出现一较强衍射峰, 为具有蠕虫状无序介孔 SiO2 的特征衍射峰[22~24]; 在广角区域(2θ = 5°~35°)存 在 MFI 结构分子筛特征衍射峰, 但衍射峰强度和母 体 TS-1 相比要低, 这可能是由于 TS-1 表面包覆介孔 SiO2 之后, TS-1 组分减少导致 MFI 结构衍射峰强度降 低. TS-1 及 TS-1@MS 的 SEM 及 TEM 如图 3 所示. 母体 TS-1 外貌呈椭球形, 颗粒大小在 200~300 nm 之 间 , 并且高度分散 , 表面具有菜花状结构 , 这是由于 该纳米粒子是由许多小的 TS-1 晶粒堆积而成所致(图 3(a)). TS-1 表面包覆 SiO2 壳层后(图 3(b),(c)), 粒径大 小在 300~400 nm 之间, 在表面形成了一层非常清晰 的蜂窝状孔材料, 孔大小均一. 由于表面硅羟基之间 的缩聚, 形成的 TS-1@MS 颗粒间黏连大部分呈哑铃 状. TEM 结果表明(图 3(d)), TS-1@MS 具有明显的蠕 虫状介孔壳层, 并且壳层厚度在 55 nm 左右. TS-1 及不同硅钛比 TS-1 包覆介孔 SiO2 壳层后的 N2 吸脱附等温线和孔径分布图如图 4 所示. TS-1 表面 包覆介孔 SiO2 之后, 其吸脱附等温线同时具有 I 型和 IV 型等温线类型(图 4(a)). 在低比压区(P/P0<0.1), N2 吸附量急剧上升, 表现出微孔分子筛的吸附特性; 在 P/P0 0.5~0.7 之间存在明显的 H1 型滞后环, 这是由毛 细凝聚现象引起, 表明 TS-1@MS 具有介孔结构, 且 孔径较大. 分别采用 HK 方法和 BJH 方法计算材料微
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彭洪根等: Au/TS-1@Mesosilica 双功能催化材料的制备及其催化丙烯直接环氧化性能
体系的 pH 值稳定在 7.0 左右, 343 K 继续搅拌 3 h, 冷 至室温后, 过滤, 50 mL 去离子水洗涤, 363 K 干燥 24 h, 即获得 Au/TS-1@MS. 采用同样方法也可制得 Au/TS-1.
彭洪根, 徐乐, 张里艳, 王江干, 王振东, 陈丽, 吴鹏*
上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室; 华东师范大学大学化学系, 上海 200062 *通讯作者, E-mail: pwu@ 收稿日期: 2011-11-03; 接受日期: 2011-12-09; 网络版发表日期: 2012-02-02 doi: 10.1360/032011-726
2.4
材料表征方法
XRD 测试采用日本理学 Rigaku Ultima X 射线衍 射仪(Cu 靶(Kα), λ = 1.5405 Å, 加速电压 30 kV, 管电 流 25 mA). N2 吸附-脱附分析在 BELsorp max 气体吸 附仪上进行 , 在 393 K 低温活化 23 h, 再升温至 573 K 活化 10 h 以上, 在液氮温度(77 K)下测定样品 的 N2 吸脱附等温线 . 采用 BET(Brunauer-EmmettTeller) 方法计算样品总的表面积和孔容 , 分别采用 HK 和 BJH (Barret-Joyner-Halenda)方法计算材料的 微孔和介孔孔径 . 材料形貌及孔结构分析采用日本 日 立 Hitachi S-4800 场 发 射 扫 描 电 镜 (FESEM) 和 JEOL-JEM-2100 透射电镜(TEM, 加速电压 200 kV). 样品 Ti 状态分布采用 PerkinElmer Lambda35 紫外可 见光谱仪进行分析 ( 漫反射模式 , 扫描范围 500200 nm). Au、 Si 、 Ti 等金属元素含量采用 Thermo IRIS Istrepid II 型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES) 测定.
2
2.1
实验部分
试剂与仪器
非离子表面活性剂 P123(EO20-PO70-EO20, MW 5800)(Sigma Alfa 公 司 ), 正 硅 酸 四 乙 酯 (TEOS, AR)(国药集团化学试剂有限公司), 钛酸四丁酯(TBOT, AR)(江苏强盛化工有限公司), HAuCl4·4H2O(上海精细 化工材料研究所, 金含量不少于 47.8%), 其余试剂均 为分析纯, 使用前未经纯化处理.
2.3
Au/TS-1@MS 的制备
双功能催化材料 Au/TS-1@MS 采用沉积 - 沉淀 (DP) 法 制 备 . 具 体 过 程 如 下 : 量 取 100 mL 4.9 mmol/L HAuCl4 溶液于 343 K 水浴中, 滴加 0.5 mol/L NaOH 溶液将 pH 调至 7.0, 在快速搅拌下添加 1.0 g TS-1@MS, 滴加 0.5 mol/L NaOH 溶液在 15 min 内使
摘要
设计制备了一种新型微孔介孔复合核壳结构钛硅分子筛 TS-1@Mesosilica
(TS-1@MS), 核为 MFI 结构钛硅分子筛 TS-1, 壳层为以非离子表面活性剂 P123 为模板剂 组装形成的介孔氧化硅. 壳层氧化硅具有三维蠕虫状孔道结构, 有利于微孔和介孔部分的 连通及反应物和产物的扩散 . 通过沉积沉淀法将金纳米粒子负载在壳层介孔孔道 , 和 TS-1 中的钛活性中心协同, 形成适合于 C3H6 和 H2、 O2 直接气相环氧化制备环氧丙烷(PO) 的双功能催化材料. 实验结果表明, Au/TS-1@MS 在空速 8000 mL g1 h1、温度 473 K 条 件下连续反应 132 h, 活性和选择性没有明显下降, 丙烯转化率保持在 3.7%左右, PO 选择 性 87%以上.
中国科学: 化学 SCIENTIA SINICA Chimica 论 文
2012 年
第 42 卷
第 4 期: 548 ~ 557
《中国科学》杂志社
SCIENCE CHINA PRESS
中国科学院学部
科学与技术前沿论坛
催化中国专刊
Au/TS-1@Mesosilica 双功能催化材料 的制备及其催化丙烯直接环氧化性能
17, 18]
图 1
Au/TS-1@MS 催化丙烯直接气相环氧化示意图
. 而含钛介孔材料如 Ti-MCM-
48、Ti-TUD 等虽然初始活性、选择性较高, 但反应 数小时后 , 活性下降较快 , 仅有初始活性的 50%~ 60%[13, 19]. 我们 [20] 将金纳米粒子 (Au NPs) 负载在含钛的微 孔介孔复合核壳结构钛硅分子筛载体上应用于丙烯 气相环氧化反应, 具有和 TS-1 相当的活性及良好的 稳定性(连续反应 60 h 该催化剂活性和选择性未有下 降趋势 ), 但是壳层结构不稳定 , 在载金过程中容易 被破坏, 同时壳层孔径仅有 23 nm. Haruta 等[14, 19]的 研究结果表明具有三维连通孔结构的介孔分子筛如 Ti-MCM-48 、 Ti-TUD 和 一 维 孔 结 构 的 分 子 筛 如 Ti-MCM-41 相比, 具有更加优异的催化性能. 他们认 为三维连通孔结构有利于反应物和产物分子的扩散 , 并且具有较大介孔的三维蠕虫状孔结构(3~12 nm)的 Au/Ti-TUD 比介孔大小只有 2~4 nm 的 Au/Ti-MCM48 活性要高 , 这是由于具有活性的金纳米粒子的尺 寸在 2~5 nm 之间, 较大的孔径有利于反应物和产物 的扩散. 我们在已有工作基础上 , 设计制备了一种新型 核壳结构钛硅分子筛 TS-1@Mesosilica (TS-1@MS). 核是具有催化丙烯、 H2O2 合成环氧丙烷优异性能的 钛硅分子筛 TS-1, 壳层是采用非离子表面活性剂 P123 作为模板剂 , 在无酸体系下合成的具有蠕虫状 较大介孔结构的 SiO2, 采用沉积沉淀法将金纳米粒 子负载在介孔壳层 , 作为双功能催化剂催化丙烯气 相环氧化合成环氧丙烷. 反应过程如图 1 所示, 首先 H2、O2 在壳层金纳米粒子催化下生成 H2O2, H2O2 扩 散到钛活性中心, 和丙烯反应生成环氧丙烷. 考察了 不同钛含量和反应温度对 Au/TS-1@MS 反应活性的 影响及长时间连续反应的稳定性.