光电子能谱法基本原理汇总

第十四章 X-射线光电子能谱法14．1 引言X-射线光电子谱仪（X-ray Photoelectron Spectroscopy，简称为XPS），经常又被称为化学分析用电子谱（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，简称为ESCA），是一种最主要的表面分析工具。

自19世纪60年代第一台商品化的仪器开始，已经成为许多材料实验室的必不可少的成熟的表征工具。

XPS发展到今天，除了常规XPS外，还出现了包含有Mono XPS (Monochromated XPS, 单色化XPS，X射线源已从原来的激发能固定的射线源发展到利用同步辐射获得X射线能量单色化并连续可调的激发源), SAXPS ( Small Area XPS or Selected Area XPS, 小面积或选区XPS，X射线的束斑直径微型化到6μm) 和iXPS（imaging XPS, 成像XPS）的现代XPS。

目前，世界首台能量分辨率优于1毫电子伏特的超高分辨光电子能谱仪（通常能量分辨率低于1毫电子伏特）在中日科学家的共同努力下已经研制成功，可以观察到化合物的超导电子态。

现代XPS拓展了XPS的内容和应用。

XPS是当代谱学领域中最活跃的分支之一，它除了可以根据测得的电子结合能确定样品的化学成份外，XPS最重要的应用在于确定元素的化合状态。

XPS可以分析导体、半导体甚至绝缘体表面的价态，这也是XPS的一大特色，是区别于其它表面分析方法的主要特点。

此外，配合离子束剥离技术和变角XPS技术，还可以进行薄膜材料的深度分析和界面分析。

XPS表面分析的优点和特点可以总结如下：⑴固体样品用量小，不需要进行样品前处理，从而避免引入或丢失元素所造成的错误分析⑵表面灵敏度高，一般信息采样深度小于10nm⑶分析速度快，可多元素同时测定⑷可以给出原子序数3-92的元素信息，以获得元素成分分析⑸可以给出元素化学态信息，进而可以分析出元素的化学态或官能团⑹样品不受导体、半导体、绝缘体的限制等⑺是非破坏性分析方法。

结合离子溅射，可作深度剖析目前，XPS主要用于金属、无机材料、催化剂、聚合物、涂层材料、纳米材料、矿石等各种材料的研究，以及腐蚀、摩擦、润滑、粘接、催化、包覆、氧化等过程的研究，也可以用于机械零件及电子元器件的失效分析，材料表面污染物分析等。

14.2 基本原理XPS方法的理论基础是爱因斯坦光电定律。

用一束具有一定能量的X射线照射固体样品，入射光子与样品相互作用，光子被吸收而将其能量转移给原子的某一壳层上被束缚的电子，此时电子把所得能量的一部分用来克服结合能和功函数，余下的能量作为它的动能而发射出来，成为光电子，这个过程就是光电效应。

该过程可用下式表示:hγ=E k+E b+E r（14.1）式中:hγ：X光子的能量（h为普朗克常数，γ为光的频率）；E k：光电子的能量；E b：电子的结合能；E r：原子的反冲能量。

其中E r很小，可以忽略。

对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能E b，由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数Φ，剩余的能量成为自由电子的动能Ek，式(14.1)又可表示为：E k= hγ- E b-Φ（14.2）E b= hγ- E k-Φ（14.3）这时，式中hγ――入射光子能量（已知值）E k――光电过程中发射的光电子的动能（测定值）E b――内壳层束缚电子的结合能（计算值）Φ――谱仪的功函数（已知值）仪器材料的功函数Φ是一个定值，约为4eV，入射光子能量已知，这样，如果测出电子的动能E k，便可得到固体样品电子的结合能。

原子能级中电子的结合能(Binding Energy，简称为B.E.), 其值等于把电子从所在的能级转移到Fermi能级时所需的能量。

在XPS分析中，由于采用的X射线激发源的能量较高，不仅可以激发出原子价轨道中的价电子，还可以激发出芯能级上的内层轨道电子，其出射的光电子能量仅与入射光子的能量（即辐射源能量）及原子轨道结合能有关。

因此，对于特定的单色激发源和特定的原子轨道，此时其光电子能量是特征的。

当固定激发源能量时，其光电子能量仅与元素的种类和所电离激发的原子轨道有关。

因此，我们可以根据光电子的结合能，判断样品中元素的组成，定性分析除H和He（因为它们没有内层能级）之外的全部元素。

芯能级轨道上的电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。

当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。

因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其XPS峰将向结合能增加的方向位移。

这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移（Chemical shift）。

利用化学位移值可以分析元素的化合价和存在形式，这也是XPS分析的最重要的应用之一。

在表面分析研究中，我们不仅需要定性地确定试样的元素种类及其化学状态，而且希望能测得它们的含量。

X射线光电子能谱谱线强度反应的是原子的含量或相对浓度，测定谱线强度便可进行元素的半定量分析。

光电子的强度不仅与原子浓度有关，而且也与光电子平均自由程、样品表面光洁程度、元素所处化学状态、X射线源强度、仪器状态等条件有关，因此，XPS技术一般不能给出所分析的某个元素的绝对含量，只能给出所分析各元素的相对含量，而且分析误差在10－15wt％左右。

还需要指出的是，XPS是一种很灵敏的表面分析方法，具有很高的表面检测灵敏度，可以达到10-3原子单层。

但是，对于体相的检测灵敏度仅为0.1%（原子分数，即元素的检测限）左右。

X光电子能谱法作为表面分析方法，提供的是样品表面的元素含量与形态，而不是样品整体的成分。

XPS其表面采样深度（d = 3λ）与材料性质、光电子的能量有关，也同样品表面和分析器的角度有关。

通常，对于金属样品取样深度为0.5～2nm，氧化物样品为1.5～4nm；有机物和高分子样品为4～10nm。

它提供的仅是表面上的元素含量，与体相成分会有很大的差别，因而常会出现XPS和X射线粉末衍射（XRD）或者红外光谱（IR）分析结果的差异，后两者给出的是体相成分的分析结果。

如果利用氩离子束溅射作为剥离手段，利用XPS作为分析方法，还可以实现对样品的深度分析。

14.3 仪器结构和使用方法XPS仪器设计与最早期的实验仪器相比，有了非常明显的进展，但是所有的现代XPS仪器都基于相同的构造：进样室、超高真空系统、X射线激发源、离子源、电子能量分析器、检测器系统、荷电中和系统及计算机数据采集和处理系统等组成。

这些部件都包含在一个超高真空（Ultra High Vacuum，简称为UHV）封套中，通常用不锈钢制造，一般用μ金属作电磁屏蔽。

下面对仪器各部件构造及功能进行简单介绍。

图14.1 是Kratos Axis Ultra DLD型多功能电子能谱仪的外形图。

图14.1 Kratos Axis Ultra DLD型多功能电子能谱仪14.3.1超高真空系统超高真空系统是进行现代表面分析及研究的主要部分。

XPS谱仪的激发源，样品分析室及探测器等都安装在超高真空系统中。

通常超高真空系统的真空室由不锈钢材料制成，真空度优于1×10-9托。

在X射线光电子能谱仪中必须采用超高真空系统，原因是(1)使样品室和分析器保持一定的真空度，减少电子在运动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度；(2)降低活性残余气体的分压。

因在记录谱图所必需的时间内，残留气体会吸附到样品表面上，甚至有可能和样品发生化学反应，从而影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线。

一般XPS采用三级真空泵系统。

前级泵一般采用旋转机械泵或分子筛吸附泵，极限真空度能达到10-2Pa；采用油扩散泵或分子泵，可获得高真空，极限真空度能达到10-8Pa；而采用溅射离子泵和钛升华泵，可获得超高真空，极限真空度能达到10-9Pa。

这几种真空泵的性能各有优缺点，可以根据各自的需要进行组合。

现在新型X射线光电子能谱仪，普遍采用机械泵-分子泵-溅射离子泵-钛升华泵系列，这样可以防止扩散泵油污染清洁的超高真空分析室。

标准的AXIS Ultra DLD 就是利用这样的泵组合。

样品处理室（Smaple Treatment Center,简称为STC）借助于一个为油扩散泵所后备的涡轮分子泵进行抽真空。

样品分析室（Sample Analysis Center,简称为SAC）借助于一个离子泵和附加于其上的钛升华泵（TSP）来抽空。

14.3.2快速进样室为了保证在不破坏分析室超高真空的情况下能快速进，X射线光电子能谱仪多配备有快速进样室。

快速进样室的体积很小，以便能在40～50分钟内能达到10-7托的高真空。

14.3.3 X射线激发源XPS中最简单的X射线源，就是用高能电子轰击阳极靶时发出的特征X射线。

通常采用Al Kα（光子能量为1486.6eV ）和Mg Kα（光子能量为1253.8eV）阳极靶，它们具有强度高，自然宽度小（分别为830meV和680meV）的特点。

这样的X 射线是由多种频率的X 射线叠加而成的。

为了获得更高的观测精度，实验中常常使用石英晶体单色器（利用其对固定波长的色散效果），将不同波长的X射线分离，选出能量最高的X射线。

这样做有很多好处，可降低线宽到0.2 eV，提高信号/本底之比，并可以消除X射线中的杂线和韧致辐射。

但经单色化处理后，X射线的强度大幅度下降。

14.3.4 离子源离子源是用于产生一定能量、一定能量分散、一定束斑和一定强度的离子束。

在XPS中，配备的离子源一般用于样品表面清洁和深度剖析实验。

在XPS谱仪中，常采用Ar离子源。

它是一个经典的电子轰击离子化源，气体被放入一个腔室并被电子轰击而离子化。

Ar离子源又可分为固定式和扫描式。

固定式Ar离子源，将提供一个使用静电聚焦而得到的直径从125μm到mm量级变化的离子束。

由于不能进行扫描剥离，对样品表面刻蚀的均匀性较差，仅用作表面清洁。

对于进行深度分析用的离子源，应采用扫描式Ar离子源，提供一个可变直径（直径从35μm到mm量级）、高束流密度和可扫描的离子束，用于精确的研究和应用。

14.3.5 荷电中和系统用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，这种现象称为“荷电效应”。

荷电效应将使样品出现一个稳定的表面电势VS，它对光电子逃离有束缚作用，使谱线发生位移，还会使谱锋展宽、畸变。

因此XPS中的这个装置可以在测试时产生低能电子束，来中和试样表面的电荷，减少荷电效应。

14.3.6能量分析器能量分析器的功能是测量从样品中发射出来的电子能量分布，是X射线光电子能谱仪的核心部件。