运用Flory状态方程理论预测三元均聚物共混体系的相行为
第二章——聚合物-聚合物体系相容性的热力学要点
同时存在LCST及UCST的例子：PMMA/CPE，PS/PPO
共混物实验研究中经常用溶剂浇铸薄膜（solvent－ cast film)的共混方法。在这种情况下，体系就含有三个 组分，相分离过程可用三角形相图来描述。
Fig4中三个顶角S、A、B 分别表示纯溶剂S、聚合物A 和B。 相图中任一点O的组成： 由O作S对边的平行线，与SA 的交点就得出了S的量（55 ％），由O作A及B对边的平 行线，可得到A的量（～15 ％），B的量（～30％）。 对具有一定组成N的溶液， 在溶剂挥发过程中，由于A/B 的相对比值不变，所以体系 的总组成沿SNP直线变化。
PI：聚异戊二烯， PB：聚丁二烯， PIB：聚异丁烯， PMPS：聚甲基苯基 硅氧烷， PPOD：聚氧化丙烯， PDMS：聚二甲基硅氧烷， PVME：聚甲基 乙烯基醚， SAN：苯乙烯-丙稀腈共聚物， PVNO：聚硝基乙烯酯， PEA： 聚丙烯酸乙酯， PEMA：聚甲基丙烯酸乙酯，PCLS(邻)及（对）氯代苯乙烯 共聚物，PFS： (邻)及（对）氟代苯乙烯共聚物，CPI:氯化聚异丁烯
③ 图中的实曲线是某给定分 子量的A、B共混物的双节 线，如果分子量增大（无论 A或B）曲线将向上移动至 虚线。
经以上讨论可明确双节 线的意义，它表示出各温度 下相互平衡状态的两相组成。
更多的实际双组分聚合物体系具有如Fig2所示的存在最低临界互溶 温度（LCST)的相图。
Fig3表示兼具UCST和LCST的体系，即在温度较高或较低时，体系 都是分相的，当温度处于UCST<T<LCST这个范围时，任何组成的 共混物都是均相体系。
2.1 聚合物-聚合物体系的相图
相图可直观地用来描述多组份聚合物的相容性-----Fig.1是由无定形聚合物A 和B组成的共混体系，其 相容性与温度、组成及分 子量有关。 图中的曲线为均相和多相 的分界线，也叫作双节线。 ------
Flory 等活性理论在逐步聚合中的应用及相关推导
例如
nHOCH 2 5 COOH H OCH 2 5 COn OH n 1H2O
nHO nCOOH COO n 1H 2O
COO H 2O K OH COOH
需注意[-coo-]不是同系物浓度，而是酯基浓度
Xn
K K K X n 1 1 P 1 Xn
谢谢观看
0
所以
N0 N P N0
该式对混缩聚依然适用，但两种官能团需等数目的平均值 就等于起始单体物质的量与达到平衡时同系物的物质量之比
N0 1 Xn N 1 P
N0 HO R OH N0 HOOCR'COOH N H ORCOOH 2n 1H 2O
P 2N0 N 2N0
而对于混缩聚
Xn
2N0 1 N 1 P
即
Xn
1 1 P
关系不变
当体系密闭时，易知
N w N0 N 此时 X n K K P nw
1.平衡常数越大的缩聚反应达到平衡时缩聚同系物的聚合度也越高 2.但不能说小分子存留率越低聚合度越大，因为生成多少小分子由平衡常数决定
Flory 等活性理论在逐步聚 合中的应用及相关推导
3B215
黄凯南，韩子安，刘烨，梁程，陈豪，江颀盼
等活性理论认为等官能团化合物的的分子链达到一定 长度后，其官能团的化学反应活性与分子链长无关 （但与链端的化学结构有关），且后来研究表明在高 粘度的溶液中并不太能影响到分子链端官能团的运动 和反应能力。 基于等活性理论认为在线型逐步缩聚的每一步反 应平衡常数K都相等，这里的聚合物的每一步缩聚 对应小分子反应中相应化学计量数的反应，从而 可以沿用原来的平衡常数的定义，只不过原来的 物质的浓度换成了官能团的浓度。
链状流体的分子热力学模型__混合物pVT和三元汽液平衡计算
华 东 理 工 大 学 学 报 Journal of East Ch ina U niversity of Science and T echno logy V o l .23N o.61997212+国家自然科学基金资助项目(29506044)33孙瑛同志参加部分工作收稿日期:1997201221链状流体的分子热力学模型+III.混合物pV T 和三元汽液平衡计算33叶汝强 刘洪来3 牟立中 胡 英(华东理工大学化学系,上海200237) 提要:将链状流体混合物的分子热力学模型应用于二元混合物pV T 数据关联和三元汽液平衡数据的预测。
结果表明,本模型用一个可调相互作用参数可以拟合二元混合物pV T 数据。
利用实验数据拟合得到二元相互作用参数,能令人满意地预测三元混合物的汽液平衡数据。
关键词:分子热力学模型;状态方程;pV T 关系;高分子溶液中图分类号:O 642.4 近年来,建立链状流体包括高分子系统的状态方程,受到人们的广泛重视。
目前最常用的方法是在柔性硬球链的基础上,考虑其它分子间作用力对状态方程的贡献。
如Chapm an 等[1]在W erthei m 的T PT 1理论[2]的基础上考虑方阱位能和氢键作用的贡献,发展了一个称为SA FT 的状态方程;Song 等[3]则在Ch iew 的积分方程理论[4]的基础上考虑链节间的引力贡献,得到了PH SC 方程。
作者曾用化学缔合的统计力学理论结合计算机模拟数据,建立了硬球链及其混合流体的分子热力学模型[5,6],通过在该模型中加入链节间方阱位能相互作用的贡献,建立了实际链状纯流体的分子热力学模型,可以令人满意地关联从球形小分子到链状高分子、分子间不含氢键作用的纯流体的饱和蒸汽压、饱和液体体积和pV T 关系及小分子流体混合物和高分子溶液汽液平衡数据[7,8]。
本文进一步将该模型应用于二元系pV T 数据的关联和由二元汽液平衡数据预测三元系汽液平衡,考察其适用性。
物理化学 9章相律与相图(9-三元系相图)
理论上说，两种方法所得到的结果应该是一致的，但
实际上做不到。因此，通常是将两种方法联合使用，
取平均值来绘制Na2O-Al2O3-H2O系平衡状态图。 三元系在定温下的相图（平衡状态图）通常采用 等边三角形表示，但是， Na2O-Al2O3-H2O系可以说 是考察Na2O和Al2O3在H2O中的溶解度，所以可以转 化成直角三角形
Bi
2012-8-6 物理化学
W s W Sn W Bi ,
三、三元水盐系相图
水+两种盐，且两盐有共同的一种离子
1.纯盐(B+C)与水(A)体系
A(H2O)
纯盐：不形成共溶盐
不形成化合物
F D E
不形成水合盐
D点：B盐在纯水中的
B
C
溶解度； F点：C盐在纯水中的溶解度；
2012-8-6
E点：共饱和点（三相点） 物理化学
cC( R ) cC( P ) cC(Q )
B
R P Q
A
a
A
C
3. 杠杆规则 由两个三元体系(M和N)混合得到的
新三元体系点(O)一定在M和N的连
线上，且满足杠杆规则：
W M MO W N NO ,
2012-8-6
M
O N
WO WM WN
物理化学
B
C
4. 重心规则
由三个三元体系(O、M和N)混合得 到的新三元体系点(H)是△MON的 质量重心。
l Bi
*
l
Bi Pb
T f, Sn
*
T f, Bi
*
Sn
e1 e2 e e3
Pb
e1
Sn
二元聚合物及含填料的三元共混体系相行为的动态流变学研究
二元聚合物及含填料的三元共混体系相行为的动态流变学研究一般而言，常用聚合物材料不仅需要将几种大分子流体混合在一起，而且需要加入固体“填料”粒子。
这些多组分聚合物体系的形态结构决定其使用性能，而多组分聚合物体系的相行为在很大程度上决定了其形态结构的形成和演化。
因此，对多组分聚合物体系相行为的研究无疑具有重大的学术价值和应用价值。
常规的研究方法，如差示扫描量热法（DSC）、动态力学分析法（DMA）、荧光光谱法、傅立叶转换红外光谱法（FTIR）、小角X射线散射（SAXS）、小角中子散射（SANS）和小角激光散射（SALS）等，都存在不可避免的缺陷。
为了克服这些研究方法的缺陷，本论文采用了一种较为新颖的方法—动态流变学方法。
其理论依据在于：多组分聚合物体系的流变行为与组分间的相互作用、相形态结构密切相关，流变响应能够准确地反映相形态结构的形成和演化。
为此，本论文首先用动态流变学方法研究了PMMA/SAN二元聚合物共混体系的相行为，然后将其推广到PMMA/SAN/SiO<sub>2</sub>三元共混体系，成功地探索出了一条研究多组分聚合物体系特别是含填料的三元共混体系相行为的新途径。
本论文的主要工作和结论如下： 1．选择PMMA/SAN二元体系，系统地探讨了该体系的线性动态粘弹响应与其特定的相行为之间的关系，结果表明：（1）二元聚合物共混体系在均相区符合时-温叠加原理；而在过渡区开始出现热流变复杂性，表现为时-温叠加原理失效、弹性显著增加和松弛时间明显增长，而且储能模量G′的热流变复杂性比损耗模量G″更加显著。
（2）利用动态温度扫描测试能够一次性获得二元聚合物共混体系的Binodal和Spinodal相分离温度。
（3）PMMA/SAN共混体系的临四川大学博士论文界组成为56/44，临界温度为184.0℃;热力学相互作用参数x，的温度依赖行为可以表示为z。
（T）二0.017一6.442/T，由此外推出体系在室温下的x吞为一。
第二章——聚合物-聚合物体系相容性的热力学
△G/RT=V/ VR[(VR/V）nAlnφA +（VR/V）nBlnφB+ （VR/V）χ nAxAφB ] =V / VR [(φA/xA）lnφA+（φB/xB）lnφB+χ φAφB]-------(2)
低分子化合物可根据蒸发热测定溶解度参数，聚合物不能 蒸发，不能通过测定蒸发热直接测定其溶解度参数
1/2[A-A]+1/2[B-B] W [A-B]
溶解过程能量变化：
W＝ε
ε
AB-0.5ε AA-0.5ε BB---(1)
为负值， （1）式可写为：
AA、ε BB 、ε AB
分别为A-A,B-B,A-B对的作用能，因为都
2 G 0 2 A
G 0 2 B
2
临界条件，即两相开始出现的条件，也就是拐点出现的 条件，为二阶和三阶导数，均为0。 对下式求三阶导数：△G=RT[nAlnφA+nBlnφB+χ nAφB]
得到临界条件下的相互作用参数： χc=0.5[1/xA0.5 ＋1/xB0.5]2------(1) 当χ>χc时，体系便不能在整个浓度范围内保持均相，即A 和B是不相容的，只有χ<χc时（△H足够小），才为均 相（热力学相容体系）。 简化：特殊情况： xA＝xB ＝ x， （1）式可简化为： χc=0.5[1/xA0.5 ＋1/xB0.5]2 ＝2/x----(2)
当XA=XB=100，此时χc =0.02。实际上临界值XC更小。 对于一般的聚合物对， χ均高于此临界值χc ，所以大 多数的高分子聚合物对均不能形成均相体系。 对于给定的聚合物—聚合物体系，在一定温度下，相 互作用参数χ为常数。可利用上述（2）式来讨论由均相 过渡到多相的分子量。式中的xc就相当于临界链节数， 也可视为临界聚合物度。
非相态稀体系三元复合驱油机理数学模型
．７ Ｉ．
其 中，ｆ ｆ 别 代 表被 驱替 和 驱 替相 ，势梯 度 和 分
为 Ｖ ｒ ： ＶＰ ｒ—ｇ ｆＶｈ Ｐ （ ： ０ ） （ ） ｆ ， ３
态 ：当中含盐量 时 ，表面 活 性剂 、水 和油体 系表现 为 油 相 、微 乳液 ｌ 和 水相三相 共存 的形态 ，称 为 Ⅲ型 相 牛 Ｈ
表面 活性剂 、碱 、油 和水之 问的协 同效 应通过 界 面 张力活 函数 描述 Байду номын сангаас
＝
．
（ ， １ Ｃ ）
ｃ） １
式巾
—— 油 、水 相 间 的 界 面 张 力； Ｃ —— 表 面
在通常 的水驱 油过 程 中 ．由于 毛细 管力对 油的捕 集作 用 ，在水 波 及驱替 过的油层 中会 留有 大量 的剩余 油 ，这 部分剩 余油 通过 水驱是 无法将 其采 出的 。二兀 复合体 系能够 降低 油 ．水 两相之 间 的界面张 力 ，降低 毛细 管 力对油 的捕集 作 用 ． 而 降低 油层 剩余 油 饱 和 从 度 Ｕ Ｃ Ｅ 模 型是 一 个 能够 模 拟 复杂 物 理 、化 学 ＴＨＭ 驰 油机理 的三 元 复 合 驱 数 值 模 拟 软 件 ．但 Ｕ Ｃ Ｅ ＴＨＭ 模， 只能够 模拟 表 面活 ｝ 生剂浓 度 高于临 界胶束浓 度 的 相态 浓体 系 元复合驱过 程 ． 能 够模 拟表 面活性剂 浓度 低于临 界胶 束浓度 的非 相态稀体 系三元复合 驱过
元 复合驱 比聚合物驱较 大幅度地 降低 了油层 剩余 油饱和度 ，说 明所 建立 的非相 态稀体 系驱 油机理数 学
模 型 能 够 正 确 地 模 拟 三 元 复 合 驱 过 程
关 键 词 ：三 元 复合驱 ；稀 体 系；驱 油机理 ；数 学模型
聚合物共混物的相容性
三、Flory相互作用参数 4. LCST相图
近几年来发现了约30对最低临界相容温度（LCST） 相图。 基于溶液的状态方程提出了新的理论。指出混合时 微小的体积变化极大地影响了Flory作用参数 。 新的理论证明 由“相互作用项”与“自由体积 相”的和构成。 12 相互作用项 自由体积项 其中“自由体积项”随温度单调增加。
高分子共混物二元相图 UCST: 天然橡胶/丁苯橡胶、 聚异丁烯/聚二甲基硅氧烷、 聚苯乙烯/聚异戊二烯、 2016/3/23 聚氯化乙烯 /聚氧化丙烯 LCST: 聚苯乙烯/聚甲基乙烯基醚、 聚己内酯/苯乙烯一丙烯腈共聚物、 聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯、 聚甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯一丙烯 腈共聚物
13
UCST Upper Critical Solution Temperature
一相
两相
具有上临界混容温度的体系
两相
LCST Lower Critical Solution Temperature
一相
具有下临界混容温度的体系
2016/3/23 11
第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
二、聚合物共混物的相图
小于 混合系相容。
26
第二节 聚合物共混物相容热力学理论
三、Flory相互作用参数 1. Flory相互作用参数
Flory相互作用参数 温度变化。 随 对吸热系（斥力系，分子内 链段排斥）， 为正，温 度升高时 降低，为 UCST。即在高温域相容， 分子量越大UCST向高温侧 移动。 对放热系（引力系）， 始终为负，即全温度域内相 容。 2016/3/23
一、共混物的相容性 6. 部分相容
由于部分相容的聚合物，其共混物为两相体系， 而两相体系共混物的性能，有可能超出甚至是大 大超出各组分单独存在时的性能 因此，研究和应用两相体系就比均相体系有更多 的选择余地。成为目前研究的重点
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运用Flory状态方程理论预测三元均聚物共混体系的相行为唐萍;李光宪;黄锐
【期刊名称】《高分子材料科学与工程》
【年(卷),期】1999(15)4
【摘要】运用Ｆｌｏｒｙ现代状态方程理论（ＥＯＳ），对三元均聚物共混体系
的热力学函数吉布斯共混自由能ΔＧｍ进行合理简化，并求得其ｓｐｉｎｏｄａｌ相图方程。
该方程是一复杂的非线性方程，不易求其解析解，因此通过循环方法借助计算机得到ｓｐｉｎｏｄａｌ方程的数值解，并显示相应的ｓｐｉｎｏｄａｌ三角形相图。
将上述方法用于已知状态方程参数的三元均聚物共混物聚苯乙烯（ＰＳ）／聚甲基乙烯基醚（ＰＶＭＥ）／聚２，６－二甲基１，４－苯撑氧（ＰＰＥ）中，得到一系列不同温度下的ｓｐｉｎｏｄａｌ相图，预测结果与文献报导吻合。
在此基础上进一步研究了聚合物的分子量对体系相行为的影响。
【总页数】3页(P12-14)
【关键词】Flory状态方程;相行为;三元均聚物;共混体系
【作者】唐萍;李光宪;黄锐
【作者单位】四川大学塑料工程系
【正文语种】中文
【中图分类】O631.22
【相关文献】
1.均聚物/两嵌段共聚物/均聚物三元聚合物共混体系界面性质的Monte Carlo模拟 [J], 刘冬梅;戴利均;段晓征;石彤非;张汉壮
2.均聚物/共聚物共混体系的相行为研究进展 [J], 杨坤;杨其;李光宪;孙雅杰;毛益民
3.嵌段共聚物ABA/均聚物B共混体系在选择性溶剂中自组装行为的Monte Carlo 模拟 [J], 樊娟娟;于秀玲;梁雪梅
4.嵌段共聚物和星型均聚物共混体系相行为的自洽场理论研究 [J], 韩文驰;唐萍;张红东;杨玉良
5.高聚物两相体系相行为的流变学研究Ⅰ．均聚物共混体系相行为的研究 [J], 谢瑞;梁好均;杨秉新;姜炳政;章其忠;许元泽
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