催化剂制备方法之沉淀法共141页文档
沉淀法
沉淀法、浸渍法制备催化剂沉淀法（Deposition-precipitation，简称DP法）是将金属氧化物载体加入到HAuCl4的水溶液中形成悬浮液，在充分搅拌的条件下，控制一定的温度和pH值，使之沉积在载体表面上，随后进行过滤、洗涤、干燥、焙烧等处理，得到负载金催化剂。
对于制备高活性的纳米金催化剂，该方法是广泛使用并且比较有效的方法之一。
该方法的关键是控制合适的pH值，从而可以得到活性组分均匀分散、粒度较小、活性较高的纳米金催化剂。
通常认为，控制反应液浓度10mol/L，最佳pH值范围7~8，反应温度323~363K，氯金酸的水溶液就会选择性的以氢氧化金的形式沉积在载体表面，而尽可能少的在液相中沉淀。
通常，采用DP法制备纳米金催化剂最合适的载体是等电点在6~9之间的氧化物，如TiO2 (IEP=6)，CeO2 (IEP=6.75)，ZrO2 (IEP=6.7)，Fe2O3 (IEP=6.5~6.9)和Al2O3 (IEP=8~9)等。
该法的优点在于活性组分全部保留在载体表面，提高了活性组分的利用率；得到的催化剂金颗粒尺寸分布比较均匀。
该法对于制备低负载量金催化剂非常有效，但是要求载体有较高的比表面积(至少50m/g)，而且不适用于等电点小于5的金属氧化物和活性炭载体。
步骤制成催化剂。
这也是常用于制备高含量非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂的一种方法。
具体可以分为共沉淀、均匀沉淀和分步沉淀等方法。
借助于沉淀反应。
用沉淀剂将可溶性的催化剂组分转变为难溶化合物。
经过分离、洗涤、干燥和焙烧成型或还原等。
2.1、共沉淀方法将催化剂所需的两个或两个以上的组分同时沉淀的一个方法，可以一次同时获得几个活性组分且分布较为均匀。
为了避免各个组分的分步沉淀，各金属盐的浓度、沉淀剂的浓度、介质的pH值以及其他条件必须同时满足各个组分一起沉淀的要求。
2.2、均匀沉淀法它不是把沉淀剂直接加到待沉淀的溶液中，也不是加沉淀剂后立即产生沉淀反应，而是首先使沉淀的溶液与沉淀剂母体充分混合，造成一个均匀的体系，然后调节温度、逐渐提高PH值或在体系中逐渐生成沉淀剂等方式，创造形成沉淀的条件，使沉淀作用缓慢地进行。
制备工业催化剂的方法
制备工业催化剂的方法工业催化剂是指用于促进或加速化学反应的物质，广泛应用于许多生产过程中，如炼油、化工、能源等。
制备工业催化剂的方法有很多种，下面将介绍几种常见的制备方法。
一、沉淀法沉淀法是制备工业催化剂的常用方法之一、该方法通过在溶液中加入还原剂使金属离子还原成金属颗粒，然后沉淀得到催化剂。
该方法简单易行，适用于大规模生产。
二、浸渍法浸渍法是指将载体浸入金属溶液中，使金属离子被载体吸附，并通过热处理将金属还原成金属颗粒。
浸渍法可使金属颗粒分散均匀，催化剂活性较高。
三、沉积法沉积法是将金属源溶于溶剂中，然后将溶液喷洒在载体表面，通过烘干和热处理将金属还原成金属颗粒，从而制备催化剂。
该方法适用于制备高活性催化剂。
四、共沉淀法共沉淀法是将金属源和载体溶解在同一溶剂中，通过调节条件使金属沉淀到载体表面，再进行热处理得到催化剂。
共沉淀法制备的催化剂具有高分散性和高活性。
五、焙烧法焙烧法是将金属前驱体或金属盐溶于溶剂中，通过热处理使金属变得稳定且易于使用，然后得到催化剂。
焙烧法制备的催化剂适用于高温条件下的反应。
六、溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是将金属前驱体溶于溶剂中，通过加热使其形成溶胶，然后通过凝胶化得到凝胶，在热处理过程中形成催化剂。
该方法制备的催化剂具有高度分散性和活性。
七、离子交换法离子交换法是将金属离子与载体接触，通过离子交换反应将金属离子固定在载体上，形成催化剂。
离子交换法制备的催化剂具有高度分散性和稳定性。
综上所述，制备工业催化剂的方法有很多种，选择适当的制备方法取决于催化剂的要求和实际应用。
通过不断研究和创新，制备高效、高分散性和高稳定性的工业催化剂对促进化工和工业生产的发展具有重要作用。
催化剂制备方法之沉淀法
戴启广
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姓名：戴启广 联系方式：
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办公室：实验八楼214室
考核方式（1学分）
论文 综述某一具体催化剂的制备方法
+不定期小测验（平时成绩）
催化剂制备方法略览
• Bulk catalysts and supports（一体化催化剂）
沉淀法
水热/溶剂合成法 溶胶－凝胶法
微乳液法
化学还原法
• Supported catalysts（负载型催化剂）
浸渍法
离子交换法 沉积沉淀法
• 催化剂的成型
沉淀法 Precipitation Method
沉淀过程
晶核的生成
— 溶液达到一定的过饱和度，固相生成速率大于固相 溶解速率，（诱导期后）瞬间生成大量晶核
晶核生成速率：
N k C C
m
m3~ 4
单位时间内单位体积溶液中生成的晶核数
S N
晶核的长大
— 溶质分子在溶液中扩散到晶核表面，并按一定的晶格 定向排列，使晶核长大成为晶体
催化剂的制备不仅是一门科学、技术，更是一门艺术
《催化剂制备的科学原理》
Preparation of solid catalysts: some books
Preparation of solid catalysts: some books
催化剂化学品生产新技术(精细化工品实用生产技术手册) 作者:汪多仁编 出版社:科学技术文献出版社 出版日期:2002年5月
一般定义 在化学反应里能改变（加快或减慢）其 他物质的化学反应速率，而本身的质量和 化学性质在反应前后（反应过程中会改变 ）都没有发生变化的物质叫做催化剂，又 叫触媒。其物理性质可能会发生改变，例 如MnO 2 在催化氯酸钾生成氯化钾和氧气 的反应前后由块状变为粉末状。
沉淀法
沉淀法制备催化剂摘要：本文主要阐述了固体催化剂制备方法最常用的沉淀法。
分别简介了沉淀法发展中出现的单组份沉淀法、多组分沉淀法、均匀沉淀、超均匀沉淀、浸渍沉淀法和导晶沉淀法。
对各种方法进行了简要介绍及对比，其中着重介绍了共沉淀法的改进研究，最后对沉淀法的发展进行总结。
关键词：固体催化剂沉淀法工艺影响因素前言对大多数固体催化剂来说，通常都是将金属细小颗粒，负载于氧化铝、氧化硅或其他物质载体上而形成负载型催化剂，也有负载型的金属氧化物催化剂，还有先制成氧化物，然后用硫化氢或其他硫化物处理使之转化为硫化物催化剂。
这些过程可用多种方法实现，一般说来，以沉淀操作作为关键步骤的制造方法称沉淀法。
沉淀法是制备固体催化剂最常用的方法之一，沉淀法开始阶段总要先将两种或更多种溶液或固体物质的悬浮液加以混合，有时也是用简单的非沉淀的干法混合，导致沉淀。
接着进行过滤、洗涤、干燥、成型与焙烧等工艺。
而采用焙烧等高温处理时，会产生热扩散和固态反应，使各物种之间密切接触，催化剂才能分布更均匀。
沉淀法的优点是，可以使各种催化剂组分打到分子分布的均匀混合，而且最后的形状和尺寸不受载体形状的限制，还可以有效地控制孔径的大小和分布。
缺点是当两种或两种以上金属化合物同时存在时，由于沉淀速率和次序的差异，会影响固体的最终结构，重现性较差。
1沉淀法的类型随着催化实践的发展，沉淀的方法已由单组份沉淀法发展到多组分共沉淀法，并且产生均匀沉淀、超均匀沉淀、浸渍沉淀法和导晶沉淀法等，使沉淀法更趋完善。
1.1单组份沉淀法本法是通过沉淀与一种待沉淀组分溶液作用以制备单一组分沉淀物的方法，是催化剂制备中最常用的方法之一。
由于沉淀物质只含一个组分，操作不太困难，再与机械混合或其他操作单元相配合，既可用来制备非贵金属单组份催化剂或载体，又可用来制备多组分催化剂。
1.2多组分共沉淀法（共沉淀法）共沉淀法是将催化剂所需的两个或两个以上组分同时沉淀的一种方法。
其特点是一次可以同时获得几个组分，而且各个组分的分布比较均匀。
第二章催化剂的制备-沉淀法
陈化胶凝
溶胶
（加胶溶剂）胶溶
干燥
焙烧
催化剂
金属醇盐胶溶法制备催化剂的Sol-Gel过程
Formation of a hydrogel
Aging of a hydrogel Solvent removal Heat treatment
Four main steps in the sol–gel preparation
浸渍法 离子交换法
催化剂的成型
1、沉淀法
在金属盐溶液中加入沉淀剂，生成 难溶金属盐或金属水合氧化物，从 溶液中沉淀出来，再经老化、过滤、 洗涤、干燥、焙烧、成型、活化等 工序制得催化剂或催化剂载体
—— 广泛用于制备高含量的非贵金属、 （非）金属氧化物催化剂或催化剂载体
沉淀法的生产流程
形成沉淀的条件
关键：瞬间混合—快速搅拌
Ni(NO3)2 + HNO3溶液 = 1.1
NaNO3溶液 = 1.2
Na2SiO3溶液 = 1.3
（防止形成结构或组成不均匀的沉淀） Ni/SiO2制备 （苯选择加氢 催化剂） 形成均匀的水溶胶或胶冻， 再经分离、洗涤、干燥、焙
烧、还原即得催化剂
导晶沉淀法 借助晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀 的快速有效方法 — 预加少量晶种引导结晶快速完整形成 例：制备高硅钠型分子筛（丝光沸石、X型、Y型分子筛）
沉淀剂不直接加入待沉淀溶液中，而是首先把待沉淀溶液 与沉淀剂母体混合，形成一个十分均匀的体系，然后调节 温度，使沉淀剂母体逐步转化为沉淀剂，从而使沉淀缓慢 进行，得到均匀纯净的沉淀物
例：制取氢氧化铝沉淀
(NH2)2CO +
3H2O
90～100℃ 2NH4+
催化剂制备原理-沉淀法-精品文档
晶体颗粒大小
温度
pH值 同一物质在不同pH值下沉淀可能得到不同的晶形
pH < 7 Al3+ + OH－ pH = 9 pH > 10
Al2O3 ·mH2O
无定形胶体
α-Al2O3·H2O
针状胶体
β-Al2O3 ·nH2O 球状晶体
多组分金属盐的共沉淀，pH值的变化会引起先后沉淀 为了保证沉淀颗粒的均一性、均匀性，pH值必须保持相 对稳定
— 类似于“带有化学反应的传质过程”
扩散：溶质分子扩散通过液固界面的滞流层 表面反应：分子或离子定向排列进入晶格
晶核长大速率：
d m n = k A C C n = 1 ~ 2 ′ d t 单位时间内沉积的固体量
(
)
S dm/dt
C/C*
过饱和度（S=C/C*）与时间（t） 的关系
催化剂制备的单元操作-沉淀法
在金属盐溶液中加入沉淀剂， 生成难溶金属盐或金属水合 氧化物，从溶液中沉淀出来， 再经老化、过滤、洗涤、干 燥、焙烧、成型、活化等工
序制得催化剂或催化剂载体
—— 广泛用于制备高含量的非贵金
属、（非）金属氧化物催化剂或
催化剂载体
沉淀法的生产流程
沉淀剂的选择
• 工业上催化剂组分：金属氧化物、非金属 氧化物、金属（氧化物还原） • 阳离子：硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐。加 热时变成CO2，H2O逸出不影响催化剂性质 。 • 沉淀剂：碱类：NaOH、KOH、NH4OH。 • 碳酸盐：（NH4)2CO3，Na2CO3，CO2 • 有机酸：醋酸CH3COOH，草酸H2C2O4
t
诱导期
t
晶核生成数目（ n ）与时间（ t ）的 关系
沉淀法制备催化剂
➢配位（共）沉淀法
先在金属盐溶液中加入配位剂，形成金属配位物溶液，然后 与沉淀剂一起并流到沉淀槽中进行沉淀。由于配位剂的加入， 控制金属离子的浓度，使得沉淀物的粒径分布均匀
• 沉淀的后处理过程
➢ 老化 ➢ 过滤 ➢ 洗涤 ➢ 干燥 ➢ 焙烧 ➢ 成型 ➢ 活化
• 沉淀的后处理过程
➢ 老化（陈化、熟化） 沉淀完成后不立即过滤，而是和母液一起放置一段时间。 在此期间内发生的一切不可逆变化称为沉淀物的老化
不能引入有害杂质 — 沉淀剂要易分解挥发
沉淀剂溶解度要大 — 提高阴离子的浓度，沉
淀完全；被沉淀物吸附量少， 易洗涤除去 沉淀物溶解度要小
— 沉淀完全，适用于Cu、 Ni、Ag、Mo 等较贵金属 沉淀要易过滤和洗涤
— 尽量选用能形成晶形 沉淀的沉淀剂（盐类） 沉淀剂必须无毒，不会造成环 境污染
• 影响沉淀的因素
晶核的长大
• 晶核的生成速率
N k C C m m 3 ~ 4
单位时间内单位体积溶液中生成的晶核数
• 晶核的长大速率
dm kA C C n
dt
n 1~ 2
单位时间内沉积的固体量
C:溶质的过饱和浓度 C*:溶质的饱和浓度，K，K’：为常数，与沉淀的性质，温度等有关。
沉淀剂 S2S2-
CO32CrO42-
母体 硫代乙酰胺
硫脲 三氯乙酸盐 尿素与HCrO4-
➢超均匀共沉淀法
将沉淀操作分两步进行：首先借助缓冲剂将二种反应物 暂时隔开，然后快速混合，在瞬间内将整个体系各处同 时形成一个均匀地过饱和溶液，使沉淀颗粒大小一致， 组分均匀分布。 关键：瞬间混合—快速搅拌
（防止形成结构或组成不均匀的沉淀）
沉淀法制备催化剂
202X
沉淀法制备催化剂
催化剂制备——沉淀法
沉淀法的生产流程
在金属盐溶液中加入沉淀剂，生成难溶金属盐或金属水合氧化物，从溶液中沉淀出来，再经老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型、活化等工序制得催化剂或催化剂载体 —— 广泛用于制备高含量的非贵金属、（非）金属氧化物催化剂或催化剂载体
S2-
硫脲
C2O42-
尿素与草酸二甲酯或草酸
CO32-
三氯乙酸盐
SO42-
硫酸二甲酯
CrO42-
尿素与HCrO4-
SO42-
黄酰胺
常用的均匀沉淀剂母体
将沉淀操作分两步进行：首先借助缓冲剂将二种反应物暂时隔开，然后快速混合，在瞬间内将整个体系各处同时形成一个均匀地过饱和溶液，使沉淀颗粒大小一致，组分均匀分布。 关键：瞬间混合—快速搅拌 （防止形成结构或组成不均匀的沉淀）
添加标题
多晶态沉淀物在不同老化条件下可得到不同晶形物质（水合氧化铝）
添加标题
洗涤目的： 去除杂质
#2022
干燥目的：去除水分 干燥条件：干燥温度（60-200 oC）、干燥时间 干燥影响：对催化剂物理结构（孔结构）有影响 焙烧目的： 1.通过物料的热分解，除去化学结合水和挥发性杂质（CO2、NO2、NH3），使其转化成所需的化学成分和化学形态 2.借助固态反应、互溶和再结晶获得一定的晶形、微晶粒度、孔径和比表面积等 3.使微晶适当烧结，以提供催化剂的机械强度（成型后焙烧情况） 焙烧条件：焙烧温度（不低于分解温度和催化剂使用温度）、焙烧时间
定向速率:即在聚集的同时，构晶离子按一定顺序在晶核上进行定向排列的速率，既是晶核长大速率。
聚集相对速度:即构晶离子聚集成晶核，进一步积聚成沉淀微粒的速率,也就是晶核生成速率。