第二章 热力学第一定律
第二章 热力学第一定律
T (B, ,T)
£K r Hm (T)
标准摩尔燃烧焓[变]的定义 在温度 T 物质 B 完全氧化( T)表示 叫标准摩尔燃烧焓 g H2O(l)的 T)计算
£K r Hm £K cHm £K r Hm B
-
)成相同温度下指定产物时的标准摩尔焓[变] 用
£K cHm
(B
指定产物 CO2 由
£K c Hm
物理化学学习指导
第二章 热力学第一定律
第二章 热力学第一定律
一. 基本概念及公式
1 热力学基本概念
(1)系统和环境 系统——热力学研究的对象(是大量分子 外的周围部分存在边界 环境——与系统通过物理界面(或假想的界面)相隔开并与系统密切相关的周围部分 根据系统与环境之间发生物质的质量与能量的传递情况 系统分为三类: 原子 离子等物质微粒组成的宏观集合体) 系统与系统之
H = Qp 适用于真实气体 理想气体 液体
T2 T1
∆H = ∫ nC p ,m dT
T1
T2
固体定压过程 理想气体任意 p
V
T 变化过程
∆U = ∫ nCV ,m dT = nC v ,m (T2 − T1 ) ∆H = ∫ nC p ,m dT = nC p ,m (T2 − T1 )
T1 T2
体积功 功有多种形式 通常涉及的是体积功 它是系统发生体积变化时的功 定义为
δW = − p su dV
式中 psu 为环境的压力
W = ∑ δW = − ∫ p su dV
V2 V1
对恒外压过程
psu = 常数
W = − p su (V2 − V1 ) W = − ∫ pdV
V1 V2
对可逆过程 因 p =psu
第二章热力学第一定律
所研究的 物质对象
系统与环境
物质进出 能量得失 √ √
封闭系统 隔离系统
√
状态及状态函数
系统有p, V, T, 组成, 内能等等宏观性质, 系统内的每个粒子 又有结构, 运动情况和粒子间相互作用等微观性质. 系统的宏观 性质有些是各粒子微观性质的某种平均作用, 如温度是分子热 运动的平均强度; 有些则是粒子微观性质的总体表现, 如压力是 分子运动碰撞容器壁面时对单位面积壁面的总垂直力.
状态及状态函数
系统的状态 是系统所有宏观性质的综合表现. 具有单值对应的函数关系 (a) 系统所有的性质一定, 状态就一定; (实际上当系统中物质量及组成, 温度, 压力(或体积) 一定时, 状态便可确定) (b) 状态一定, 系统所有的性质均一定. 因此, 宏观性质又称为状态函数 状态函数的基本性质——状态函数法的基础. • 其微小变化值可用数学上的全微分表示，如dT, dp, dV… • 其增量只与系统的始态和终态有关, 与具体变化途径无关
系统的宏观性质简称性质, 有的可以测量, 有的不可以测量. 性质可分为如下两大类:
系统的性质
{ 强度性质 无空间上的加和性: T,
T p T p
广延性质 有空间上的加和性: n, V ,U, H ,S ,G …
p ,Vm , Um …
nL VL UL SL nR VR UR SR
两者的关系：广延性质的 摩尔量是(准)强度性质， 如:摩尔体积 Vm 等.
{p
su
}
W
p始
一粒粒取走砂粒 (剩 余 砂 粒 相 当 前 述 一个重物)
V终
p始
V始
第2章热力学第一定律
技术功：技术上可以利用的功
1 2 wt c gz wi 2
q u w
wt w pv w p2 v2 p1v1
可逆过程
wt pdv p1v1 p2v2 pdv d pv vdp
2 2 2 2 1 1 1 1
第二章 热力学第一定律
本章要求
理解热力学第一定律的实质—能量守恒定律 掌握流动功,轴功及技术功的概念 注意热力学能，焓的引入及定义
掌握热力学第一定律能量方程的基本表达式 及稳定流动能量方程
本章学习流程
热力学第一定律的提出
热力系能量的组成
能量之间的传递和转化 ＋ 焓
闭口系能量方程 ＋ 开口系能量方程 （第一定律数学表达式）
热力学能只取决于热力系内部的状态,且具有 可加性,是一个具有广延性质的状态参数
2
1
du u 2 u1
du 0
2u 2u Tv vT
u u du dT dv T v v T
二．外储存能
工质在参考坐标系中作为一个整体，因有宏观 速度而具有动能，因有高度差而具有位能
热力学能：是指储存于热力系内部的能量． 用U表示，单位是J或 kJ，单位质量工质的热力 学能称为比热力学能，用u表示，单位是J/kg或 kJ/Kg
热力学能是工质的状态参数，完全取决于工 质的初态和终态，与过程的途径无关
热力学能为两个独立状态参数的函数： u=f(T,v)或u=f(T,p)或u=f(p,v)
能量方程式的应用
确定研究对象—选好热力系统
写出所研究热力系对应的能量方程
针对具体问题,分析系统与外界的相互作用, 作出某些假设和简化,使方程简单明了 求解简化后的方程,解出未知量
工程热力学 第二章 热力学第一定律
wt
1 2
cf22
cf21
gz2
z1 ws
(2-11)
将轴功的表达式代入上式，即有：
2
1 d ( pv)
2
2
1 pdv 1 vdp
wt 12 pdv p2v2 p1v1 12 vdp (2-11a)
由上式可知，准静态过程的 技术功的大小可用过程线左边的 面积来表示。
准静态 pdv d( pv) wt
wt pdv d( pv) pdv ( pdv vdp) vdp
wt vdp wt vdp
准静态
q du pdv
q dh vdp
热一律解析式之一 热一律解析式之二
技术功在示功图上的表示
q12 (u2 u1) w12
Q dU pdV (2-4)
2
Q12
(U2
U1)
pdV
1
(2-4a)
q du pdv (2-4b)
2
q12
(u2 u1)
pdv
1
(2-4c)
2-3 开口系统能量方程 Energy balance for open system
式中各项的正负号规定为：系统吸热为正，放热为负； 系统对外作功为正，外界对系统作功为负。
上式既适用于准静态过程，也适用于非准静态过程。
对于无耗散的准静态过程， w pdv
因此上述诸式可写为：
Q dU W
Q12 (U2 U1) W12
对1kg工质，有：
q du w
所以有：
h1 h2
1 2
第二章热力学第一定律
第二章 热力学第一定律主要内容1.热力学基本概念和术语（1）系统和环境：系统——热力学研究的对象。
系统与系统之外的周围部分存在边界。
环境——与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。
根据系统与环境之间发生物质的质量与能量的传递情况，系统分为三类： (Ⅰ)敞开系统——系统与环境之间通过界面既有物质的质量传递也有能量的传递。
(Ⅱ)封闭系统——系统与环境之间通过界面只有能量的传递，而无物质的质量传递。
(Ⅲ)隔离系统——系统与环境之间既无物质的质量传递亦无能量的传递。
（2）系统的宏观性质：热力学系统是大量分子、原子、离子等微观粒子组成的宏观集合体。
这个集合体所表现出来的集体行为，如G A S H U T V p ,,,,,,,等叫热力学系统的宏观性质(或简称热力学性质)。
宏观性质分为两类：(Ⅰ)强度性质——与系统中所含物质的量无关，无加和性(如T p ,等)； (Ⅱ)广度性质——与系统中所含物质的量有关，有加和性(如H U V ,,等)。
而强度性质另一种广度性质一种广度性质= n V V =m 如，等V m =ρ（3）相的定义：相的定义是：系统中物理性质及化学性质完全相同的均匀的部分。
（4）系统的状态和状态函数：系统的状态是指系统所处的样子。
热力学中采用系统的宏观性质来描述系统的状态，所以系统的宏观性质也称为系统的状态函数。
(Ⅰ) 当系统的状态变化时，状态函数的改变量只决定于系统的始态和终态，而与变化的过程或途径无关。
即系统变化时其状态函数的改变量＝系统终态的函数值－系统始态的函数值。
(Ⅱ) 状态函数的微分为全微分，全微分的积分与积分途径无关。
即：2121X X X dX X X ∆==-⎰y yX x x X X x y d d d ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=（5）热力学平衡态：系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各部分可观测到的宏观性质都不随时间而变，此后将系统隔离，系统的宏观性质仍不改变，此时系统所处的状态叫热力学平衡态。
3第二章热力学第一定律
●闭口热力系统总储存能的变化： △E=△U=U2-U1 闭口热力系统总储存能的变化：
热力学第一定律： 热力学第一定律： Q －W=△E=△U 或 Q =△U+ W
Q
W
一、闭口系统能量方程式
Q = U + W 一 δQ = dU + δW
般 式 q = u + w
Q
W
δq = du + δw δq = du + pdv
2
单位工质
适用条件： ） 适用条件：1）任何工质 2) 任何过程
●过程量
符号w ●符号
轴功
●定义 ●符号 ●实例
系统通过机械轴与外界传递的机械功 ws 规定系统输出轴功为正，输入为负 规定系统输出轴功为正， ws
…………… …………… …………… …………… ……………
ws
闭口系统
开口系统
2-4 焓enthalpy
流动工质传递的总能量 pV + U + 0.5mc2 + mgz h= u + pv 定义焓： 定义焓：H=U+ pV 单位： 单位： J（kJ） kJ） J/kg（kJ/kg） J/kg（kJ/kg） 对理想气体：h=u+pv=u+RT=f( ●H是状态参数 ，对理想气体：h=u+pv=u+RT=f(T) 是 H为广延参数 h为比参数 ● H为广延参数 H=U+pV= m(u+pv)= mh， h为比参数 物理意义： ●物理意义：
第二章 热力学第一定律
进入系统的能量－离开系统的能量＝系统能量的增加 （2－9） 进入系统的能量－离开系统的能量＝ － ）
1 2 Q = m2 (u2 + cf 2 + gz2 ) + m2 p2 v2 2 1 2 − m1 (u1 + cf 1 + gz1 ) − m1 p1v1 + Wi 2
1 2 wt = (cf 2 − cf21 ) + g ( z 2 − z1 ) + wi 2
比较式（2－10b)和（2－16） 比较式（ － 和 － ）
(2 − 19)
q = ∆u + w q = ∆h + wt = ∆u + ∆( pv) + wt 1 2 w = ∆( pv) + wt = ∆( pv) + ∆cf + g∆z + wi 2
由于m 由于 1=m2=m, 整理上式得
1 2 Q = m(u2 + p2 v2 + cf 2 + gz2 ) 2 1 2 − m(u1 + p1v1 + cf 1 + gz1 ) + Wi 2 令 H = U + pV 代入上式得
1 Q = ∆H + m∆cf2 + mg∆z + Wi 2 1 2 δQ = dH + mdcf + mgdz + δWi 2
m1 = m2 = m
∆ECV = 0
稳定系统的能量分析： 稳定系统的能量分析： 进入系统的能量： 进入系统的能量：
1 2 Q + E1 + p1V1 = Q + m1 (u1 + cf 1 + gz1 ) + m1 p1v1 2 离开系统的能量： 离开系统的能量： 1 2 E2 + p2V2 + Wi = m2 (u 2 + cf 2 + gz 2 ) + m2 p2 v2 + Wi 2
第二章 热力学第一定律
( )分两次将两堆细砂加上 ： b¢
W b¢ = - 2p 0 (1.5V 0 - 3V 0 ) - 3p 0 (V 0 - 1.5V 0 ) = 4.5p 0V 0 = 1.5R T
( c¢)将细砂一粒粒加到活塞上直至加完
2. 可逆体积功的计算
Wr = -
òV
V2
1
V2
1
p dV
（1）理想气体的恒温可逆体积功
W T ,r = -
蝌 V
p dV = -
V2 V1
nR T dV V
V1 = nR T ln V2 p2 = nR T ln p1
例题2-2 不同途径功的计算
§2.5 恒容热、恒压热及焓 1. 恒容热（QV）： 热是非状态函数－－－与途径有关
第二章
热力学第一定律
§2.1
概论
热力学是自然科学中建立最早的学科之一
1. 第一定律：能量守恒，解决过程的能量衡算
问题（功、热、热力学能等） 2. 第二定律：过程进行的方向判据 3. 第三定律：解决物质熵的计算
热力学基本定律是生产经验和科学实验的总结，它们
不能用其它理论方法加以证明，但其正确性毋庸置疑。
（2）状态函数的分类——广度量和强度量
按状态函数的数值是否与物质的数量有关，将其分为广 度量（或称广度性质）和强度量（或称强度性质）。
广度量：具有加和性（如Ｖ、m、Ｕ) 强度量：没有加和性（如p、Ｔ、 ） 注意：由任何两种广度性质之比得出的物理量则为强度 量，如摩尔体积 等
状态函数
（3）平衡态 当系统与环境间的联系被隔绝后，系统的热力学性质 不随时间而变化，就称系统处于热力学平衡态。 热力学研究的对象就是处于平衡态的系统。
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第二章热力学第一定律思考题1设有一电炉丝浸于水中,接上电源，通过电流一段时间。
如果按下列几种情况作为系统，试问ΔU，Q，W为正为负还是为零(1)以电炉丝为系统；(2)以电炉丝和水为系统；(3)以电炉丝、水、电源及其它一切有影响的部分为系统。
2设有一装置如图所示，(1)将隔板抽去以后，以空气为系统时，ΔU，Q，W为正为负还是为零(2)如右方小室亦有空气，不过压力较左方小，将隔板抽去以后，以所有空气为系统时，ΔU，Q，W为正为负还是为零作业题1 (1)如果一系统从环境接受了160J的功，内能增加了200J，试问系统将吸收或是放出多少热(2)一系统在膨胀过程中，对环境做了10 540J的功，同时吸收了27 110J的热，试问系统的内能变化为若干[答案：(1) 吸收40J；(2) 16 570J] 2在一礼堂中有950人在开会，每个人平均每小时向周围散发出4．2xl05J的热量，如果以礼堂中的空气和椅子等为系统，则在开会时的开始20分钟内系统内能增加了多少如果以礼堂中的空气、人和其它所有的东西为系统，则其ΔU＝[答案：×l08J;0]3 一蓄电池其端电压为12V，在输出电流为10A下工作2小时，这时蓄电池的内能减少了1 265 000J，试求算此过程中蓄电池将吸收还是放出多少热[答案：放热401000J] 4 体积为的理想气体作定温膨胀，其压力从106Pa降低到105Pa,计算此过程所能作出的最大功为若干[答案：9441J]5 在25℃下，将50gN 2作定温可逆压缩，从105Pa 压级到2×106Pa ，试计算此过程的功。
如果被压缩了的气体反抗恒定外压105Pa 作定温膨胀到原来的状态，问此膨胀过程的功又为若干[答案：–×104J ；×103J]6 计算1mol 理想气体在下列四个过程中所作的体积功。
已知始态体积为25dm 3终态体积为100dm 3；始态及终态温度均为100℃。
(1)向真空膨胀；(2)在外压恒定为气体终态的压力下膨胀；(3)先在外压恒定为体积等于50dm 3时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50dm 3(此时温度仍为100℃)以后，再在外压等于100 dm 3时气体的平衡压力下膨胀；(4)定温可逆膨胀。
试比较这四个过程的功。
比较的结果说明了什么问题[答案：0；2326J ；310l J ；4299J]习题10 试证明对遵守范德华方程的1mol 实际气体来说，其定温可逆膨胀所作的功可用下式求算。
(范德华方程为()V =m 2a p b RT V m ⎛⎫ ⎪+- ⎪⎝⎭） 11,2 =ln +a ,1,2,1V b m W RT V b V V m m m ⎛⎫- ⎪- ⎪-⎝⎭习题11 假设CO 2遵守范德华方程，试求算1mol CO 2在27℃时由10dm 3定温可逆压缩到1dm 3所作的功。
(所需范德华常数自己查表)。
[答案：—5 514J] 习题12 1mol 液体水在100℃和标准压力下蒸发，试计算此过程的体积功。
(1)已知在100℃和标准压力下，水蒸气的比体积(体积除以质量)为1 677cm 3·g -1，水的比体积为·g -1。
(2)假设水的体积比之蒸气的体积可略去不计，蒸气作为理想气体。
比较两者所得的结果，说明(2)的省略是否合理。
[答案：×103J ；×103J]习题13 已知在0℃和标准压力下，冰的密度为·cm -3，水的密度为·cm -3。
试计算在0℃及标准压力下，1mol 冰熔化成水所需之功。
(要注意本题所需之功比之上题的涉及有蒸气的相变化的功是很小的)[答案：]习题14 在373K 和标推压力下，水的蒸发热为×104J·mol -1，1mol 液态水体积为，蒸气则为30 200cm 3。
试计算在该条件下1mol 水蒸发成气的ΔU 和ΔH 。
[答案：×104J ；×104J]习题15 一理想气体在保持定压105Pa 下，从10dm 3膨胀到16dm 3，同时吸热1 255J ，计算此过程的ΔU 和ΔH 。
[答案：655J ；1 255J]习题16 假设N 2为理想气体。
在0℃和5×105Pa 下，用2dm 3N 2作定温膨胀到压力为105Pa 。
(1)如果是可逆膨胀；(2)如果膨胀是在外压恒定为105Pa 的条件下进行。
试计算此两过程的Q 、W 、ΔU 和ΔH 。
[答案：(1)1 609J ；0；(2)800 J ；0] 习题17 试由0U V T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭及0H V T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭证明理想气体的0U p T ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭及0H p T ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭。
习题18 有3mol 双原子分子理想气体由25℃加热列150℃，试计算此过程的△U 和△H 。
[答案：×103J ；×104J]习题19 有1mol 单原子分子理想气体在0℃，105Pa 时经一变化过程，体积增大一倍，△H ＝2 092J ，Q =1 674J 。
(1)试求算终态的温度、压力及此过程的△U 和W ；(2)如果该气体经定温和定容两步可逆过程到达上述终态，试计算Q 、W 、△U 和△H 。
[答案：(1)，×104 Pa ，1255J ，419J ， (2)2828 J ，1573J ，1255J,2092J]习题20 已知300K 时NH 3的m U V T ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭=840 J ·m -3·mol -1, CV,m=·K -1·mol -1。
当1mol NH 3气经一压缩过程其体积减少10㎝3而温度上升2度时，试计算此过程的△U 。
[答案：]习题21 试证明对任何物质来说()()12U V C C p p V V T pT H p C C V p V p T V T ⎡⎤∂∂⎛⎫⎛⎫-=+⎢⎥ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎢⎥⎣⎦⎡⎤⎛⎫∂∂⎛⎫-=-⎢⎥ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎢⎥⎣⎦习题22 计算1gN 2在常压下由600℃冷却到20℃时所放出的热，所需数据自己查找。
[答案：629J]习题23 试求算2mol100℃，4×104Pa 的水蒸气变成l00℃及标准压力的水时，此过程的△U 和△H 。
设水蒸气可视为理想气体，液体水的体积可忽略不计。
已知水的摩尔气化热为4 0670J ·mol -1。
[答案：—75 138J ；—81 340J] 习题24 已知任何物质的2C C TV p V αβ-= 其中α为膨胀系数，β为压缩系数。
现已查得25℃时液体水的定容热容C v ，m=·K －1·mol －1, α=×10－4K －1, β=×10－10Pa －1，而水的V m ＝18×10－6m 3·mol -1。
试计算液体水在25℃时的C p,m =[答案：·K －1·mol －1 ] 习题25 一物质在一定范围内的平均定压摩尔热容可定义为(),21Q p C p m n T T =-其中n 为物质的量。
已知NH 3的 2-1-13533.64 2.9310 2.1310J K mol ,2K K T T C p m ⎛⎫-- ⎪=+⨯+⨯ ⎪⎝⎭试求算NH 3在0～500℃之间的平均定压摩尔热容,C p m 。
[答案：·K －1·mol－1 ]习题26 已知N 2和O 2的定压摩尔热容与温度的关系式分别为 ()()()-13N 27.87 4.2710J mol 2,K 135-1-1O 36.1620.84510 4.31010J K mol ,22K /K T C p m T C p m T ⎛⎫-=+⨯ ⎪⎝⎭⎛⎫- ⎪=+⨯-⨯ ⎪⎝⎭试求空气的,p m C 与温度的关系式应为如何习题27 1molH 2在25℃、105 Pa 下，经绝热可逆过程压缩到体积为5dm 3，试求⑴终态温度T 2；⑵终态压力p 2；⑶过程的W ，△U 和△H 。
（H 2的C V ，m 可根据它是双原子的理想气体求算）[答案： 565K ；×105 Pa ；5550J ；5550J ；7769J]习题28 25℃的空气从106 Pa 绝热可逆膨胀到105 Pa ，如果做了×104J 的功，计算空气的物质的量。
（假设空气为理想气体，空气的热容数据可查表或作一近似计算）[答案：]习题29 某理想气体的C p,m=·K-1·mol-1，⑴当2mol此气体在25℃，×106Pa时，作绝热可逆膨胀到最后压力为5×105 Pa；⑵当此气体在外压恒定为5×105Pa时作绝热快速膨胀；试分别求算上述两过程终态的T和V及过程的W、△U和△H。
[答案：⑴231K；；-3697J；-3697J；-4811J；⑵252K； dm3；2538J；-2538J；-3303J]习题30 1mol某双原子分子理想气体发生可逆膨胀：（1）从2 dm3，106 Pa定温可逆膨胀到5×105Pa；⑵从2 dm3，106 Pa绝热膨胀到5×105 Pa。
⑴试求算过程⑴和⑵的W，Q，△U和△H；⑵大致画出过程⑴和⑵在p—V图上的形状；⑶在p—V图上画出第三个过程将上述两过程的终态相连，试问这第三个过程有何特点（是定容还是定压）[答案：⑴1386J；1386J；0；0；⑵919J；0；-919J；-1286J]习题31某高压容器所含的气体可能是N2或是Ar。
今在25℃时取出一些样品由5 dm3绝热可逆膨胀到6 dm3，发现温度下降了21℃，试判断容器中为何气体[答案：N2]在573K及0至6×10-6Pa的范围内，N2(气)的焦耳—汤姆逊系数可近似用下式表示μJ—T=[×10-7–×10-14(p/Pa)]K·Pa-1假设此式与温度无关。
N2(气)自6×10-6Pa作节流膨胀到2×10-6Pa，求温度变化。
[答案：ΔT=－]习题33 已知CO2的μJ—T=×10-5K·Pa-1，C p,m=·K-1·mol-1，试求算50gCO2在25℃下由105Pa定温压缩到106Pa时的ΔH。
如果实验气体是理想气体，则ΔH又应为何值[答案：-401J；0]习题34 假设He为理想气体。
1molHe由2×10-5Pa、0℃变为10-5Pa、50℃，可经两个不同的途径：(1)先定压加热，在定温可逆膨胀；(2)先定温可逆膨胀；再定压加热。