塑料添加剂-抗氧剂

OR' ROH + O P OR'
OR'
亚磷酸酯类是辅助抗氧剂，是过氧化物分解剂 。
16
影响聚烯烃老化的因素
影响聚烯烃老化的因素 ➢ 化学键强度
HHHHH CCCCC HHHHH
聚 乙 烯
稳定性：聚四氟乙烯＞聚乙烯
FFFFF CCCCC FFFFF
聚 四 氟 乙 烯
17
影响聚烯烃老化的因素 ➢ 分支结构
塑料添加剂-抗氧剂
目录 ➢ 塑料添加剂的定义 ➢ 塑料添加剂的作用 ➢ 塑料添加剂的种类 ➢ 塑料添加剂在应用注意的问题 ➢ 聚烯烃抗氧剂
1
塑料添加剂的定义
塑料添加剂的定义 ➢ 添加剂是指分散在塑料分子结构中，不会严重的影响塑料的分子结构，而能改善其性质或降
低成本的化学物质。 ➢ 添加剂的加入，能促使塑料改进基材的加工性、物理性、化学性等功能和增加基材的物理、
随着材料在航空、汽车、建筑及电器等方面应用的迅速扩大，对其阻燃性能的要求也越来 越高。
树脂材料基体多数是由碳氢化合物构成的聚合物，具有可燃性，在材料加工过程中，需要 添加一类使材料达到一定阻燃要求的添加剂。
6
塑料添加剂的作用 ➢ 改进表面性能
为了防止材料加工和使用时产生静电的危害，在材料制备时常常加入一类具有表面活性的 添加剂。
CH3H2 CH3H2 CH3H2 CH3
CCCCCCCCC
H2 H
H
H
H H2
CH3H2 CH3H2 CH3H2 CH3
CCCCCCCCC
H2 H
H
H H2
O
CH3H2 CH3
CC H2 H
C
C
O + H2C
CH3H2 CH3
CCCC
H
H H2
聚烯烃链断裂强度下降
CH3H2 CH3H2 CH3H2 CH3
H
H
C ＜ C ＜ CH
H
H
H
叔氢
仲氢
伯氢
稳定性：聚乙烯＞聚丙烯
18
影响聚烯烃老化的因素 ➢ 分支结构
稳定性：高压聚乙烯
＜
低压聚乙烯
低密度高压聚乙烯主链每1000个碳原子上约有8~40个长的支链 高密度低压聚乙烯主链每1000个碳原子上有少于5个较短的支链
LDPE：
HDPE：
19
影响聚烯烃老化的因素 ➢ 空间位阻
化学特性。
2
塑料添加剂的作用
塑料添加剂的作用 ➢ 稳定化
树脂基复合材料在制备、贮存、加工和使用过程中容易老化变质，性能明显降低，为了防 止或延缓复合材料的老化。
在复合材料制备、加工过程中就需添加一类稳定剂，也称为防老剂。 稳定化添加剂主要是抑制由氧、光和热等引起的复合材料在制备、加工和应用时产生的老
聚烯烃抗氧剂的作用机理 ➢ 聚烯烃用抗氧剂主要是酚类化合物、亚磷酸酯化合物。 ➢ 酚类抗氧剂中，苯环上羟基的邻位有供电子取代基团（如甲基、叔丁基等）时，抗氧能力提高；
如羟基邻对位有吸电子基团（如硝基）时，抗氧能力下降；特别是羟基的邻位有α-支链烷基（如 叔丁基），即所谓的受阻酚结构，由于空间位阻效应，使苯氧自由基具有很高的稳定性，大大提 高了抗氧效率。 ➢ 酚类抗氧剂作为主抗氧剂，能终止自由基，是氢给予型，还有其他型；亚磷酸酯类是辅助抗氧剂， 是过氧化物分解剂 。
化过程。
3
塑料添加剂的作用 ➢ 改善力学性能
对于树脂基复合材料，为了改善它们的某些力学性能，如拉伸强度、硬度、刚性、抗冲击 强度等。
在复合材料制备加工时，添加一些可以改善力学性能的添加剂。如以环氧树脂为基体的复 合材料在交联固化之后，硬度较大、强度较高，但韧性较差，抗冲击性能不理想，为了改 善它的抗冲击性能，可添加能提高韧性的添加剂。
11
聚烯烃抗氧剂
聚烯烃氧化降解的基本原理 ➢ 聚烯烃在老化过程中结构发生变化。这些变化有分子链的断裂，交联，聚合物链的化学结构
变化，侧链的变化等等。 ➢ 聚烯烃的热老化实质上是一种在能量作用下的热氧老化。 ➢ 聚烯烃的氧化主要是热分解产生氧化物。氧化的产物又是聚烯烃进一步分解的催化剂。
12
聚烯烃氧化降解的基本原理 ➢ 聚烯烃断链与交联
9
塑料添加剂在应用 中注意的问题
塑料添加剂在应用中注意的问题
耐久性 B
A 匹配性
选择
C
适应性
协同作用
E
和相抗作用
D 用途性 10
塑料添加剂在应用中注意的问题 ➢ 添加剂的气味 ➢ 添加剂的外观 ➢ 添加剂的残留物及杂质 ➢ 添加剂的纯度 ➢ 添加剂品质的稳定性 ➢ 添加剂的卫生性能 ➢ 添加剂的生物性能
14
聚烯烃抗氧剂的作用机理 ➢ 酚类主抗氧剂
R1
R
R3
OH +
ROO
R2 R1
R1
RH
R3
O+
ROOH
R2 R1
给予氢
R3
OR3OFra bibliotekR2 R1
R
R3
O+ ROO
R2
R2
R1
R1
R3
ROO
终止自由基
O
O
R
R
R2
R2
15
聚烯烃抗氧剂的作用机理 ➢ 亚磷酸酯类辅助抗氧剂
OR' P OR' + ROOH
OR'
CCCCCCCCC
H2 H
H
H
H H2
CH3H2 CH3H2 CH3H2 CH3
CCCCCCCCC
H2 H
H
H H2
CH3H2 CH3H2 CH3H2 CH3
CCCCCCCCC
H2 H
H
H H2
H H2
H2 H H2 H
CCCCCCCCC
H2
H2
CH3 CH3 CH3 CH3
聚烯烃链交联变硬脆化
13
4
塑料添加剂的作用 ➢ 改善加工性能
在制备和加工过程中经常添加一些加工助剂，以改善材料的加工性能，如提高流动性及脱 模性。
加入可以降低树脂粘度的助剂，改善材料的浸润性，从而改善材料的加工性。 加入可以提高聚合物分子之间以及聚合物与增强材料之间的润滑性，从而改善材料的加工
性。
5
塑料添加剂的作用 ➢ 阻燃作用
H CH2 C n
CH3
聚丙烯
H CH2 C n
聚苯乙烯
稳定性：聚苯乙烯＞聚丙烯
20
影响聚烯烃老化的因素 ➢ 活性基团
实例1：聚烯烃橡胶由于含有链内双键，易于降解，而且双键含 量越大，越易降解； 实例2：聚氯乙烯(PVC)容易发生热降解，研究表明，高分子 链中含有烯丙基氯(－CH=CH－CHCl－）基团是主要原因。 此外，杂质 Co、Mn、Cu、Fe、Pb、Zn、Na离子 ROOH + Mn+ → RO· + OH- + M(n+1)+ ROOH + M(n+1)+ → ROO· + H+ + Mn+
为改善材料的表面性能，这类添加剂包括抗静电剂和防雾剂等。
7
塑料添加剂的作用 ➢ 改善外观质量
在材料及其制品加工或制备时，为了改善材料及其制品的外观质量，常加入一类能赋予材 料外观光洁或使制品具有各种色彩的添加剂，这类添加剂有着色剂。
8
塑料添加剂的种类
塑料添加剂的种类 ➢ 热稳定剂 ➢ 增塑剂 ➢ 抗氧剂 ➢ 润滑剂 ➢ 抗静电剂 ➢ 光稳定剂 ➢ 发泡剂 ➢ 阻燃剂 ➢ 着色剂 ➢ 填充剂 ➢ 耐冲击改性剂