6硅酸盐的测定
13水泥熟料中SiO2-K2SiF6法(理论)
二、SiO2百分含量的计算 1
SiO2 =
C NaOH VNaOH M SiO2 m试 1000 4
×100%
或：
SiO2 =
TNaOH / SiO VNaOH
2
m试 1000 ×100%
公式中： CNaOH—氢氧化钠标准溶液的摩尔浓度，mol/L； VNaOH—滴定时消耗的氢氧化钠标准溶液的毫升数,单为毫升 （mL） MsiO2—二氧化硅的摩尔质量,单位为克每摩尔（g/mol）。 TsiO2—每毫升氢氧化钠标准溶液相当于二氧化硅的毫克数,单 位为毫克每毫升（mg/mL）； m试——试样质量,单位为克（g）.
4、保证氟硅酸钾水解完全： ①滴定前：防止K2SiF6水解：用5%KCl水溶液 洗涤沉淀2-3次（25ml）；加入10ml5%KCl-乙醇溶 液抑制水解；中和残余酸时操作迅速。 ②水解滴定：要求K2SiF6充分水解：200ml已 中和的沸水；控制滴定的速度，终点时温度不低 于70℃。 K2SiF6 + 3H2O = KF + H2SiO3 + 4HF
三、思考题
1、测定过程为什么要用塑料杯而不用玻璃烧杯？
2、为什么试样用浓硝酸分解而不用浓盐酸？
3、固体KCl加入不足或太多对测定结果产生怎样的影响？ 4、过滤洗涤时为什么要用50g/L的KCI溶液而不用蒸馏水？
5、中和未洗净的酸时加入KCl-乙醇溶液的作用是什么？
6、中和未洗净的酸时消耗的体积是否参与测定结果的计算？为什么？ 7、K2SiF6水解时为什么要用已中和的沸水，且要加入体积为200mL? 8、K2SiF6水解后为什么要趁热滴定，且终点时温度不得低于70oC?
全，也会给沉淀的洗涤和中和残余酸的操作带来困难。（加入10ml浓
硅酸盐的分析
※ 碳酸钠、碳酸钾 SiO2 + Na2CO3 == Na2SiO3 + CO2 ※ 苛性碱 CaAl2Si6O16 + 14NaOH == 6Na2SiO3 + 2NaAlO2 + CaO + 7H2O ※ 过氧化钠 2Mg3Cr2(SiO4)3 + 12Na2O2 == 6MgSiO3 + 4NaCrO4 + 8Na2O
Contents
1 概述 2 烧失量、水分的测定 3 硅酸盐试样分析 4 二氧化硅的分析 5 三氧化二铁的分析 6 实验方法举例
硅酸盐试样分析
• 酸溶法
※ 盐酸+硝酸 大量硅酸溢出——加硝酸
※ 氢氟酸（硫酸、过氯酸） 3SiF4 + 3H20 == 2H2SiF6 + H2SiO3 硫酸、过氯酸;挥发金属氟化物——盐类（防止挥发损失）
仪器与试剂 盐酸、硝酸、氨水、磺基水杨酸指示剂、PAN指示剂、缓冲溶
液、EDTA标液、硫酸铜溶液
Fe、Al含量的连续测定
实验步骤 ①Fe测定：0.1000g试样置于坩埚，加热分解。至盐类完
全溶解，冷却，洗涤至容量瓶中。定容。 ②Al测定 ③CuSO4 标准溶液配制、标定
处理数据
Fe、Al含量的连续测定
• 发展趋势
经典法——EDTA滴定法——现代仪器分析法
Contents
1 概述 2 烧失量、水分的测定 3 硅酸盐试样分析 4 二氧化硅的分析 5 三氧化二铁的分析 6 实验方法举例
烧失量、水分的测定
• 烧失量测定
※ 定义：式样在950-1000度灼烧后的失量，是样品中化学反应质量上增 加或减少 代数 和。
Contents
大气中氟化氢和氟化物的测定方法
大气中氟化氢和氟化物的测定方法氟化氢为无色有刺激性的气体，分子量20.01；相对密度0.69(对空气)；熔点－83.1℃；沸点19.5℃。
氟化氢易溶于水即成氢氟酸，在潮湿空气中形成雾。
氟化氢和多种金属作用生成氢气。
无水氟化氢及40%氢氟酸在空气中发生烟雾，其蒸气具有强烈的腐蚀性。
气态的氟在空气中除大部分是氟化氢，少量的氟化硅(SiF4)外，还可能以氟化碳(CF4)存在。
含氟粉尘主要是冰晶石(Na3AlF6)、萤石(CaF2)、氟化铝(AlF3)和氟化钠(NaF)以及各种氟化磷灰石〔3Ca3(PO4)2·Ca(Cl，F)2〕等。
氟化物污染主要来源于铝厂、磷肥厂和冰晶石厂、电解铝、用硫酸处理萤石以及制造氟化物和应用氢氟酸时均污染空气。
氟及其化合物的气体和粉尘属高毒类。
主要由呼吸道吸入。
氟化氢和氢氟酸的大面积灼伤可引起氟骨病。
人在氟化氢400～430mg/m3浓度下可引起急性中毒致死。
100mg/m3能耐受1min。
50mg/m3感觉皮肤刺痛，粘膜刺激。
26mg/m3能耐受数分钟。
嗅觉阈为0.03mg/m3。
长期吸入低浓度的氟及其化合物的气体和粉尘，能够影响各组织和器官的正常生理功能，如牙酸蚀症、牙龈出血、干燥性鼻炎、鼻衄、嗅觉减退及咽喉炎、慢性支气管炎等，甚至引起慢性氟中毒(氟骨症)。
此时尿氟可能增高，但与氟对机体损害的程度无平行关系。
空气中的氟化物不但对人体和动物有损害，同样对某些植物的生长也有明显损害，甚至在其浓度很低的情况下(含氟浓度低至2μg/m3)就可使水仙菖属植物叶子受损害。
因此，人们利用氟对某些植物的敏感程度可进行环境监测。
大气中的氟化物可低至10-9(体积分数)浓度范围；也可以高到10-6(V/V)浓度范围。
为此，对这样宽的测量范围就需要几种不同的测定方法，只有在采样和分析方法上选择适当，才能完成测试任务。
早期的方法是利用氟离子在锆或钍与茜素生成的络合物上进行反应来测量，但其灵敏度很难适宜于低至10-9(体积分数)浓度范围。
硅酸盐分析
▪ 特种玻璃：
有色玻璃、钢化玻璃、光学玻璃、玻璃纤维
玻璃产品
热弯玻璃
防弹玻璃
§6~1 概 述
3. 陶瓷
▪ 原料：粘土
▪ 性能：抗氧化、抗酸碱腐蚀、耐高温、绝缘性能好
▪ 工艺流程：
粘
混
成
土
合
型
干
▪硅酸盐系统分析
经典系统分析
快速系统分析
酸溶系统分析 碱熔系统分析
§6~1 概 述
1. 经典系统分析（垂直分析）
▪ 原理：试样分解后，经沉淀分离将各组分层层
分离后，以重量法为主测定各组分的含量。
▪ 优点：分析结果准确，适用范围广 ▪ 缺点：难度大，操作繁琐，时间冗长，一个全
分析耗时４－７天。工业上少用，主要用于校 核和仲裁分析。
§6~1 概 述
1. 水泥
▪ 性能 ：具有水硬性 ▪ 原料 ：石灰石、粘土 ▪ 普通水泥的成分：
硅酸三钙 3CaO·SiO2、硅酸二钙2CaO·SiO2、 铝酸三钙3CaO·Al2O3
▪ 生产过程 ：
原
研磨
煅烧
加入
料
混合 (回转窑)
石膏
成品
§6~1 概 述
2. 玻璃
▪ 原料：纯碱、石灰石、石英 ▪ 特性：透明、无固定熔点 ▪ 普通玻璃的成分：
§6~1 概 述
▪ 硅酸盐矿物
▪ 按SiO2的含量分类：
酸性岩： SiO2＞65% 中性岩： SiO2 52%～65% 基性岩： SiO2 45%～52% 超基性岩： SiO2 ＜45%
大理石，石灰石
比值小，金属碱性氧化物大，易被酸溶水泥熟料 （碱C性a, M金Sg属i,OK氧2, N化a的物）比值大，金属碱性氧化物小，易被碱分解碱生 铁性料 矿矿、 石渣粘土
硅酸盐的性质与结构
硅酸盐的配位性还可以影响其化学 性质，如酸碱性、溶解性等
硅酸盐的化学性质：具有较强的反应活性，能与多种物质发生化学反应 反应类型：酸碱反应、氧化还原反应、络合反应等 反应条件：温度、压力、催化剂等 反应产物：硅酸盐的化学反应产物多种多样，包括无机物、有机物等
硅酸盐的结构类 型
硅酸盐的岛状结构是由硅氧四面体 和氧化物四面体组成的
岛状结构中的硅氧四面体和氧化物 四面体可以相互转化添加标题添加标题来自添加标题添加标题
硅氧四面体和氧化物四面体通过共 用氧原子连接，形成岛状结构
岛状结构是硅酸盐中常见的结构类 型，具有较高的稳定性和热稳定性
硅酸盐的链状结构是由硅氧四面体通过共 用氧原子连接而成的
链状结构中的硅氧四面体可以是单链、双 链或多链
硅氧十二面体：硅原子与十二个氧原子形成十 二面体结构
硅氧二十面体：硅原子与二十个氧原子形成二 十面体结构
硅氧四面体与硅氧六面体的组合：硅氧四面体 与硅氧六面体通过共用氧原子形成骨架结构
硅酸盐的合成与 制备
熔融法：将硅酸盐原料在高温下熔融，形成硅酸盐 水热法：将硅酸盐原料在高温高压下与水反应，形成硅酸盐 溶剂热法：将硅酸盐原料在溶剂中加热，形成硅酸盐 固相反应法：将硅酸盐原料在高温下直接反应，形成硅酸盐 气相沉积法：将硅酸盐原料在高温下蒸发，形成硅酸盐 电化学法：将硅酸盐原料在电场作用下反应，形成硅酸盐
优良性能
陶瓷材料广泛 应用于建筑、 电子、化工等
领域
陶瓷材料在环 保、新能源等 领域也有广泛
应用
硅酸盐是玻璃的主要成分 硅酸盐的性质决定了玻璃的物理和化学性质 硅酸盐的结构决定了玻璃的透明度和强度 硅酸盐的应用领域广泛，包括建筑、汽车、电子等领域
硅酸盐在高分子合成中的应用
第三章硅酸盐分析
石英：SiO2+Na2CO3 ＝Na2SiO3+ CO2 熔融物用 HCl 处理。
1.4.2 NaOH 熔融 NaOH 熔点： 328℃ 分解条件： 器皿：银或镍坩埚 时间：10~20min 温度： 650~700 ℃，需从室温开始 熔剂用量：试样量的 8~10倍 熔融反应：橄榄石 MgSiO3+2NaOH ＝Na2SiO3+ Mg(OH) 2 熔融物同样可用 HCl溶解。 缺点：某些难分解的天然硅酸盐分解不完全。
硅酸盐全分析的测定结果，要求各项的百分 含量总和 ~100%：
Ⅰ：99.3~100.7% ；
Ⅱ：98.7~101.3% 。
1.4 试样分解 1.4.1 Na2CO3熔融
Na2CO3熔点： 852℃ 分解条件： 器皿：铂坩埚
温度：950~1000 ℃ 时间：30~40min 熔剂用量：试样量的 8~10倍
1.3 硅酸盐的组成和分析项目
1.3.1 组成
组成复杂，元素众多，从结构上可以简单看 成是由SiO2和金属氧化物组成：
iM2O? mMO? nM2O3? gSiO2 根据SiO2的含量，可将硅酸盐划分为五类：。 ①极酸性岩： SiO2＞78%； ②酸性岩： SiO2 65~78%； ③中性岩： SiO2 55~65%； ④基性岩： SiO2 38~55%； ⑤超基性岩： SiO2 ＜38%~40% 。
将试样置于铂器皿中灼烧至恒重，加 H2F2H2SO4或H2F2-HNO3处理，使样品中的 SiO2转变为 SiF4逸出：
2H2F2＋SiO2＝SiF4＋2H2O 再灼烧至恒重，差减计算 SiO2的含量。该法只适 用于较纯的石英样品中 SiO2的的测定。
混凝土中硅酸盐含量的标准检测方法
混凝土中硅酸盐含量的标准检测方法混凝土是一种常用的建筑材料，其中硅酸盐是其主要成分之一。
硅酸盐含量的标准检测方法对于混凝土的质量控制和建筑物的安全至关重要。
本文将详细介绍混凝土中硅酸盐含量的标准检测方法。
一、硅酸盐的定义和分类硅酸盐是指由硅氧四面体构成的化合物，其中硅的价态为+4。
硅酸盐按照其结构和成分可以分为三类：层状硅酸盐、框架硅酸盐和环状硅酸盐。
在混凝土中，主要存在的是层状硅酸盐和框架硅酸盐。
二、硅酸盐含量的标准检测方法在混凝土中，硅酸盐含量的标准检测方法主要有以下几种：1. X射线荧光光谱法X射线荧光光谱法是一种非破坏性的分析方法，适用于对混凝土中硅酸盐含量进行快速、准确的分析。
该方法通过照射样品表面，使样品中的原子吸收X射线后释放出特定的荧光光谱，从而分析样品中元素的含量。
该方法具有分析速度快、准确度高、不需样品处理等优点，但需要专业的设备和技术支持。
2. 硝酸-氟化物溶解法硝酸-氟化物溶解法是一种化学分析方法，适用于对混凝土中硅酸盐含量进行分析。
该方法通过将混凝土样品溶解在硝酸和氟化物的混合物中，使硅酸盐转化成气态的六氟化硅，然后通过重量分析确定硅酸盐的含量。
该方法具有样品处理简单、精度高等优点，但需要注意化学品的安全操作和处理。
3. 硫酸-铝酸法硫酸-铝酸法是一种化学分析方法，适用于对混凝土中硅酸盐含量进行分析。
该方法通过将混凝土样品溶解在硫酸和铝酸的混合物中，使硅酸盐转化成硅酸，然后通过滴定方法确定硅酸盐的含量。
该方法具有样品处理简单、准确度高等优点，但需要注意化学品的安全操作和处理。
4. 硝酸-氢氟酸湿法硝酸-氢氟酸湿法是一种化学分析方法，适用于对混凝土中硅酸盐含量进行分析。
该方法通过将混凝土样品溶解在硝酸和氢氟酸的混合物中，使硅酸盐转化成气态的六氟化硅，然后通过重量分析确定硅酸盐的含量。
该方法具有样品处理简单、精度高等优点，但需要注意化学品的安全操作和处理。
5. 热重分析法热重分析法是一种物理分析方法，适用于对混凝土中硅酸盐含量进行分析。
硅酸盐岩石快速分析法
硅酸盐岩石快速分析法近年来，硅酸盐岩的快速分析方法已有很大进展。
由于这些方法都利用了近化分析化学的新成就，因此，方法本身就具有很高的准确度。
又由于避免烦琐的化学分离手续，除了能缩短分析时间外，同时也减少了引进误差的机会，相对地提高了方法的准确度，使快速方法达到日臻完善的进步。
其中用来测定二氧化硅的有动物胶重量法，氟硅酸钾容量法或硅钼兰比色法；测定氧化铝的有EDTA容量法，酒石酸钾钠一氟化钾容量法；测定氧化钙一般用EDTA容量法（但所用指示剂不同）；测定氧化镁用EDTA容量法或8羟喹啉容量法。
我所分析组为了制定一种设备简单，效率又高的硅酸盐岩石分析方法，对上述各方法进行了分析对比，取长补短，作了部分改进。
下面介绍改进后的分析方法。
一、二氧化硅的测定1. 方法提要试样经NaOH熔融分解，硅的化合物转化为易于分解的的硅酸钠，而金属氧化物则转化为氢氧化物。
熔融物以适量热水及浓盐酸浸取，金属氢氧化物即转化为热氯化物，硅酸钠转化为硅酸，部分仍以水溶胶状留在溶液中。
然后，在浓盐酸溶液中加入动物胶，促使硅酸凝聚、沉淀：此后过滤、灼烧，即得二氧化硅。
按照胶体相互聚沉的原理，当用动物胶凝聚可溶性二氧化硅时，试液的酸度、凝聚时的温度、动物胶的浓度都会影响动物胶对硅酸的凝聚作用。
因此，凝聚二氧化硅溶胶必须注意以下几点：① 试液中浓盐酸的量应维持在30％以上（体积百分比）。
② 加动物胶时试液温度控制在60-70o C，温度高于80时，动物胶的凝聚作用会大降低。
③ 动物胶加入的数量过多或不足，不仅对二氧化硅水溶胶会失去凝聚作用，甚至反而会保护水溶胶。
2. 所需试剂① 氢氧化钠A.R（固体粒状）② 盐酸 A.R（比重1.19g）③ 1％动物胶水溶液：取1克动物胶溶于100毫升热水中（随配随用）④ 5：95的盐酸洗液3.分析手续精确称取研细并在105-110o C下干燥过的试样0.5-1.0克于银钳埚中，慢慢加入5克NaoH,在低温炉或酒精灯上以小火加热，使NaOH溶化，然后逐渐升温至600-650o C进行熔融，保持10-15分钟（附注①）。
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海水中硅酸盐的测定
一、实验目的
掌握硅钼黄法测定海水中硅酸盐的基本原理，熟悉样品的采集和保存，测定的操作过程和注意事项，如试剂的配制，分光光度计或营养盐自动分析仪的使用等。
二、方法原理
在弱酸性条件下，水样中的活性硅酸盐与钼酸铵反应生成黄色硅钼酸盐缝合物，于380nm波长处进行分光光度测定。
三、试剂及其配制
1. 硅酸盐标准溶液
（1）硅酸盐标准贮备溶液：c（SiO32--Si）=10000μmol/L
（2）硅酸盐标准使用溶液：c（SiO32--Si）=500μmol/L
在100 ml容量瓶中加入5.00 ml硅酸盐标准使用液，用水稀释至标线，混匀。
使用前配制，不得存放。
2. 钼酸铵溶液：=100g/L
称取20g钼酸铵[(HN4)6Mo7O244H2O], 溶于200 ml水中，置于聚乙烯瓶中，避光存放。
若容器壁出现大量沉淀物，应弃之不用。
3. 硫酸溶液：体积分数为20%
在搅拌和水浴冷却下，将50 ml硫酸（H
SO4, =1.84g/ml）缓慢地加入200 ml
水中，冷却后贮于聚乙烯瓶中。
4. 钼酸铵-硫酸显色试剂
将100ml硫酸溶液和200ml钼酸铵溶液混匀，贮于聚乙烯瓶中，有效期7天。
四、仪器及设备
分光光度计；100mL容量瓶若干；50 mL螺口玻璃瓶；500-1000mL棕色试
剂瓶若干；250 mL和500 mL聚乙烯瓶；1 mL，5 mL移液管；2 mL和10 mL 刻度吸管；玻璃棒；实验室常备仪器及设备。
五、分析步骤
1. 绘制工作曲线
（1）取六个50 ml容量瓶，分别移入硅酸盐标准使用溶液0 ml，1.00 ml，2.00 ml，3.00 ml，4.00 ml，5.00 ml，用与水样盐度接近的人工海水（盐度28或35）稀释至标线，混匀，即得硅酸盐浓度依次为0μmol/L，10.0μmol/L，20.0μmol/L，30.0μmol/L，40.0μmol/L，50.0μmol/L的标准系列。
（2）将上述标准溶液系列分别转移入六个10ml具塞玻璃瓶中，各加入0.4ml 钼酸铵-硫酸显色试剂，混匀。
在20度以上时，显色10min。
（3）在分光光度计上，用1cm比色池，以超纯水为参照液，于380nm波长处测定吸光值An。
（4）将测定数据记录于标准曲线数据表（参见表1）中。
以扣除空白吸光值Ab后的吸光值为纵坐标，相应的硅酸盐-硅浓度Cn为横坐标绘制标准工作曲线，用线性回归法求得标准工作曲线的截距a和斜率b。
表1 硅酸盐标准曲线测定记录表
绘制者：校对者：
2. 水样测定
（1）量取10.0 mL已过滤的水样分别置于10 mL具塞玻璃瓶，加入0.4ml 钼酸铵-硫酸显色试剂，混匀。
在20度以上时，显色10min。
（2）在分光光度计上，用1cm比色池，以超纯水为参照液，于380nm波长处测定吸光值Aw，其中，空白吸光值为Ab。
（3）水样中的硅酸盐浓度按下式计算：
C(SiO32--Si)=
b a
A A
b -
-)
(w
式中，c(SiO32--Si)，水样中硅酸盐的浓度，μmol/L；A w，水样中硅酸盐的吸光值；Ab ，空白吸光值；a，b分别为标准曲线中的截距和斜率。
将测定数据记录于活性硅酸盐测定记录表（表2）中。
表2 硅酸盐测定记录表
3. 批量样品质量检验
测定每一批样品时，至少必须测定一个标准样品和一个试剂空白样品。
根据其吸光值An和Ab，按以下公式计算Cg和Sb，本方法误差Sb不可大于±5.0%。
Cg =
b
a
A A b --)(n
Sb =
%100⨯-n
g
n C C C 式中：
Cg ——标准样测得的浓度，单位为μmol/L An ——标准样吸光值 Ab ——试剂空白吸光值 Sb ——检验误差
Cn ——标准样浓度，单位为μmol/L a ——标准工作曲线截距 b ——标准工作曲线斜率
4. 盐度校正
对于盐度变化很大的河口水活性硅酸盐的高精确度测定，需用蒸馏水代替人工海水绘制标准工作曲线，并按下式计算水样中活性硅酸盐浓度
C(SiO 32--Si)=
b
a
S A A b -+-)004.01)((w
式中：
C （SiO 32--Si ）——水样中活性硅酸盐-硅的浓度，单位为μmol/L Aw ——水样测得的平均吸光值 Ab ——空白吸光值 S ——水样盐度
a ——标准工作曲线截距
b ——标准工作曲线斜率
六、注意事项
● 除非另作说明，本实验所用试剂均为分析纯，水为无氨蒸馏水或等效纯水； ● 水样经0.45 μm 滤膜过滤后贮于聚乙烯瓶中。
分析工作不应延迟3 h 以上，若样品采集后不能立即分析，则应快速冷冻至-20℃保存，样品溶化后立即分析；。