第二章晶体的结合
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第二章 晶体的结合
范德瓦尔斯力的分类： 1）葛生互作用力：取向力，固有电偶
极矩间的作用力（极性分子晶体中） 2)德拜互作用力：感应力，感应电偶极
矩间的作用力（极性分子晶体中） 3)伦敦互作用力：弥散力，瞬时电偶极
矩间的作用力（非极性分子晶体中）
一、极性分子结合 因为两极性分子同性相斥，异性相吸，有使偶极矩 排成一个方向的趋势。
r
12
A6
r12
j
1 a1j2
,
A6
j
1 a6j
2.2.4 离子晶体的结合能
若两个离子间的互作用势为
r
e2
40r
b rn
I族元素：Li、Na、K、Ru、Cs具有最低的负 电性，它们的晶体是最典型的金属。负电性 较低的元素对电子束缚较弱，容易失去电子， 因此形成晶体时便采取金属性结合。 IV族至VI族元素：具有较强的电负性，它们 束缚电子比较牢固，获取电子的能力较强， 这种情况适于形成共价结合。 IV族元素：最典型的结构是金刚石结构，金 刚石结构直接反映了共价结合的特点。
2.2.3 分子晶体的结合能
惰性气体分子间的相互作用是瞬时偶极矩与
瞬时感应偶极矩间的作用，类同于极性分子
与非极性分子的吸引势，所以一对分子间的
互作用势能为
r
A r6
B r12
引入两个参量
A2 4B
,
1
B 6 A
r
4
r
12
原子间吸引力和排斥力的来源： 吸引力：异种电荷的库仑引力。 排斥力： 1.同种电荷的静电排斥。
《固体物理基础》晶体的结合
四、离子晶体的结合能
四、离子晶体的结合能
马德隆常数
第一次计算由Madellung完成。 Ewald建立了一个关于晶格求和计算的通用方法。
四、离子晶体的结合能
例1 正负一价离子组成的一维晶格
四、离子晶体的结合能
例2 正负一价离子组成的二维正方格子
四、离子晶体的结合能
B和n的确定
四、离子晶体的结合能
三、金属晶体
特征：
结合力：原子实和价电子云间的静电库仑力。 (无饱和性和方向性) 晶体结构：(每个金属原子的电子云分布基本 上是球对称的) 同一种金属原子—等径圆球堆 积—密堆积
→面心立方，六角密堆，体心立方 晶体特征：稳定，密度大，硬度高，熔点高， 导电，传热，延展性。
四、分子晶体
特征： 结合力：范德瓦尔斯力，结构单元瞬时 偶极矩的相互作用。 晶体结构：最密排方式。 特征：熔点低，硬度小。
不同原子的负电性相对大小的变化趋势： （1）同一周期内，负电性从左到右逐渐增强； （2）同一族内，负电性由上至下逐渐减弱； （3）周期表中越往下，同一周期内元素的负电
性差异越小。
元素和化合物晶体结合的规律
§ 2.2 晶体的结合能
一ห้องสมุดไป่ตู้结合能的意义
定义：处于稳定状态的晶体，其总能量（动能和 势能）比组成这个晶体的N个粒子在“自由”时的
总能量低，二者之差就是晶体的结合能：
“自由”是指各粒子都可以看作为独立的粒子， 粒子之间的距离足够大，以致它们间的相互作用可 以忽略。
一、结合能的意义
ε0包括：晶格能(组成晶体的粒子之间的相互 作用总势能) 、晶格振动能，其它晶体缺陷等 能量。 以εN为参考能位：
总相互作用能(晶格能)与结合能
固体物理：第二章 晶体的结合
晶体为什么形成这么有序的结构？
7
原子结合成晶体时，原子的外层电子要作重新
分布
不同分布产生了不同类型的结合
力
不同类型的结合力，导致了晶体结合
的不同类型。
+ = 原子
原子核+ 芯电子(稳定、满壳层)
价电子
原子外层的芯电子层对相互作用贡献不大，价电子的
相互作用
决定了原子间的相互作用后的性质。
同一种原子，不同的结合类型中具有不同的电子云分布，因此呈现出
10
我们讲到：
原子外层的芯电子层对相互作用贡献不大，价电子相互
作用
决定了原子间相互作用的性质。
原来中性的原子能够结合成晶体，除了外界的压力和温度 等条件的作用外，主要取决于原子最外层电子的作用。没 有一种晶体结合类型，不是与原子的电性有关的。
下面我们来系统学习一下：18
各壳层容纳的电子数
19
能量最低原理 “电子优先占据最低能态”
20
21
22
原子捕获电子的能力(电性)
一、电离能
定义：使原子失去一个电子所需要的能量称为原子的电离能。 从原子中移去第一个电子所需要的能量为第一电离能，从正1 价离子中再移去一个电子所需要的能量为第二电离能。
Na + 5.14 eV Na+ + e
23
电离能的大小可以用来度量原子对价电子的束缚强弱。 电离能越大，越难失去电子；电离能越小，越易失去电 子，金属性越强。 在一个周期内，从左到右，电离能不断增加。
24
二、电子亲和能
定义：一个中性原子获得一个电子成为负离子所释放出的能 量称为电子亲和能，亲和过程不能看成是电离过程的逆过程。 电子亲和能越大，那么得到电子的能力越大。 电子亲和能一般随原子半径的减小而增大。因为原子半径小， 核电荷对电子的吸引力较强，对应较大的互作用势。
《固体物理学》房晓勇主编教材-习题解答参考02第二章_晶体的结合和弹性
d 2U ( dV 2 )V0
=
1 9V 2
0
⋅
N 2
⎡ ⎢ ⎣
−
m2 A r0m
+
n2B ⎤
r0n
⎥ ⎦
=
1 9V02
⋅
N 2
⎡⎢−m ⎣
mA r0m
+
n
nB r0n
⎤ ⎥ ⎦
=
1 9V02
⋅
N 2
⎡⎢−m ⎣
nB r0n
+
n
mA ⎤
r0m
⎥ ⎦
=
−
mn 9V02
⋅
N 2
⎡⎢− ⎣
A r0m
+
B r0n
第二章 晶体的结合和弹性 第二章 晶体的结合和弹性
2.1 有一晶体，在平衡时的体积为V0 ，原子之间总的相互作用能为U0 ，如果相距为 r 的原子间相互作用能
由下式给出： 证明：（1）体积弹性模量为
u(r) = − A + B ， rm rn
K
=
U0
mn 9V0
（2）求出体心立方结构惰性分子晶体的体积弹性模量。 解：参考王矜奉 2.2.1 根据弹性模量的定义可知
2
平衡条件
dU dr
|r = r0
=
⎛ ⎜⎜⎝
mA r m+1
0
−
nB r n+1
0
⎞ ⎟⎟⎠
=
0
得
mA r m+1
0
=
nB r n+1
0
第二章 晶体的结合和弹性
1
r0
=
⎛ ⎜⎝
nB mA
⎞n−m ⎟⎠
第二章-晶体的结合
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24
感谢您的阅读收藏，谢谢！
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25
另外，若已知粒子相互作用的具体形式，我们还可确定 几个待定系数，这样即可将晶体相互作用能的表达式完全确 定下来。于是我们可计算出结合能的理论值并将它与实验值 进行比较，由此可判断这个理论的适用度如何。
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11
§2.3 离子晶体的结合能
一、AB型离子晶体的结合能
在AB型离子晶体中，任意两离子间的相互作用能为
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10
对于一定的晶体：V = Nv = Nr3
其中N为晶体中粒子的总数，v为平均每个粒子所占的体积，
为体积因子，与晶体结构有关，r为最近邻两粒子间的距离。
将晶体相互作用能U(r)代入的体压缩模量K表达式，并将对 体积V的微商换成对r的微商，即可求出K。体积压缩模量可 由实验测定，于是我们已得到关于待定系数的三个关系式。
二、Madelung常数的求法——Evjen中性组合法
选取一个负离子为原点，用中性 组合法来计算Madelung常数，可以收 到快速收敛的效果。
以二维情况为例：
141 21 141 4
1 1.293 2
2 4 4 1 2 4 1 2 1 2 8 1 2 1 5 4 1 4 2 1 2 1 .6 0 7
U 0
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9
定义：体积压缩模量（体变模量）
K
dp dV
V
其中，dp为压强增量，-dV/V为体积相对压缩。
由热力学第一定律 dU=TdS – pdV， 若不考虑热效应，
即 TdS = 0 （实际上只有当T=0时才严格成立），有
dU= – pdV
dp d2U
第二章 晶体的结合3、4(共价结合)详解
V2
- V22 V32 - V3
V2
15
结论：当原子A和原子B为异类原子时，所形成的共 价键包含有离子成份，所形成的共价键在两原子间是 不均衡的，或这种情况下，采取的是共价结合与离子 结合之间的过渡形式。
四、有效离子电荷
对Ⅲ-Ⅴ族化合物，以GaAs为例子来说明
离子实分别带+3q与+5q的离子Ga3+和As5+，而每一 对Ga与As有8个电子。
2）电子处于杂化轨道上，能量比基态提高了（形 成杂化轨道需要一定能量），但杂化后，成键数目增 多了，且由于电子云更加密集在四面体顶角方向，使 得成键能力更强了，形成共价键时能量的下降足以补 偿轨道杂化的能量。
11
12
三、不同种原子形成的共价键
VA VB
A B
仍采用分子轨道法，约化为单电子方程
满足薛定谔方程当原子相互靠近波函数交叠形成共价键个电子为两个氢原子所共有原子核的库仑势描写其状态的哈密顿量seq下标a和b代表两个原子1和2代表两个电子分子轨道法忽略两个电子之间的相互作用v12简化为单电子问题假定两个电子总的波函数满足seq单电子波动方程分子轨道波函数两个等价的原子a和b归一化常数c取分子轨道波函数为原子轨道波函数的线性组合两种分子轨道之间能量差别1负电子云与原子核之间的库仑作用成键态能量相对于原子能级降低了反键态的能量升高
PA
1
1 2
, PB
2 1 2
Ⅲ族原子（即B原子，如Ga原子）的有效电荷数为
qB
*
(3
8
1
2 2
)
Ⅴ族原子（即A原子，如As原子）的有效电荷数为：
q
A
*
(5
8
1
1
- V22 V32 - V3
V2
15
结论：当原子A和原子B为异类原子时，所形成的共 价键包含有离子成份，所形成的共价键在两原子间是 不均衡的，或这种情况下，采取的是共价结合与离子 结合之间的过渡形式。
四、有效离子电荷
对Ⅲ-Ⅴ族化合物，以GaAs为例子来说明
离子实分别带+3q与+5q的离子Ga3+和As5+，而每一 对Ga与As有8个电子。
2）电子处于杂化轨道上，能量比基态提高了（形 成杂化轨道需要一定能量），但杂化后，成键数目增 多了，且由于电子云更加密集在四面体顶角方向，使 得成键能力更强了，形成共价键时能量的下降足以补 偿轨道杂化的能量。
11
12
三、不同种原子形成的共价键
VA VB
A B
仍采用分子轨道法，约化为单电子方程
满足薛定谔方程当原子相互靠近波函数交叠形成共价键个电子为两个氢原子所共有原子核的库仑势描写其状态的哈密顿量seq下标a和b代表两个原子1和2代表两个电子分子轨道法忽略两个电子之间的相互作用v12简化为单电子问题假定两个电子总的波函数满足seq单电子波动方程分子轨道波函数两个等价的原子a和b归一化常数c取分子轨道波函数为原子轨道波函数的线性组合两种分子轨道之间能量差别1负电子云与原子核之间的库仑作用成键态能量相对于原子能级降低了反键态的能量升高
PA
1
1 2
, PB
2 1 2
Ⅲ族原子（即B原子，如Ga原子）的有效电荷数为
qB
*
(3
8
1
2 2
)
Ⅴ族原子（即A原子，如As原子）的有效电荷数为：
q
A
*
(5
8
1
1
晶体的结合
第二章 晶体的结合
2.1 晶体结合的基本类型
在固体物理发展的早期阶段， 人们从化学的角度来研究固体， 所以化很大的精力去计算 各种固体的结合能(binding energy)，并依此对固体进行粗略的分类。后来在原子物理和量子 力学发展以后， 人们依据电子在实空间的分布来对固体进行分类， 也就是化学键或者是晶体 的键合(crystal binding)的理论。最精确的固体分类是在能带理论发展以后才实现的。 在原子结合成为固体的过程中，内部满壳层的电子(core electrons) 基本保持稳定，价电子 (valence electrons)在实空间会随着原子之间的相互作用重新分布。按化学家的语言说，就是 在原子之间形成了化学键(Chemical bond)。不同的固体拥有不同的化学键。 晶体：原子、离子或分子呈空间周期性排列的固体，以区别于内部不具有周期性的非晶体。 原子间引力：一般来说，晶体比自由原子的空间混乱集合稳定，这意味着原子之间存在等效 的相互吸引力(本质是库仑相互作用加上量子效应)，从而构成晶体。 结合能：晶体能量比同样数量的自由原子集合的能量低，能差为结合能, 吸引力 F=-dU/dr 。 化学键：也称原子键。原子间引力作用构成原子之间的键(形象的说法)。键保证晶体稳定。 一、离子晶体 离子键(Ionic Bond)：[以 NaCl(Sodium Chloride)晶体为例] 饱和的电子壳层是最稳定的原子核外电子结构。为了趋向于饱和壳层的结构，Na 原子把唯 一的价电子转移给附近的缺少一个价电子的 Cl 原子，于是形成一个 Na , Cl 离子对，然后 再由这些离子结合成离子晶体。 钠离子与氯离子之间存在的静电库仑吸引作用即是离子晶体 的“原子间引力” 。如果只存在原子间引力，离子晶体就要崩塌，离子晶体的稳定性表明
2.1 晶体结合的基本类型
在固体物理发展的早期阶段， 人们从化学的角度来研究固体， 所以化很大的精力去计算 各种固体的结合能(binding energy)，并依此对固体进行粗略的分类。后来在原子物理和量子 力学发展以后， 人们依据电子在实空间的分布来对固体进行分类， 也就是化学键或者是晶体 的键合(crystal binding)的理论。最精确的固体分类是在能带理论发展以后才实现的。 在原子结合成为固体的过程中，内部满壳层的电子(core electrons) 基本保持稳定，价电子 (valence electrons)在实空间会随着原子之间的相互作用重新分布。按化学家的语言说，就是 在原子之间形成了化学键(Chemical bond)。不同的固体拥有不同的化学键。 晶体：原子、离子或分子呈空间周期性排列的固体，以区别于内部不具有周期性的非晶体。 原子间引力：一般来说，晶体比自由原子的空间混乱集合稳定，这意味着原子之间存在等效 的相互吸引力(本质是库仑相互作用加上量子效应)，从而构成晶体。 结合能：晶体能量比同样数量的自由原子集合的能量低，能差为结合能, 吸引力 F=-dU/dr 。 化学键：也称原子键。原子间引力作用构成原子之间的键(形象的说法)。键保证晶体稳定。 一、离子晶体 离子键(Ionic Bond)：[以 NaCl(Sodium Chloride)晶体为例] 饱和的电子壳层是最稳定的原子核外电子结构。为了趋向于饱和壳层的结构，Na 原子把唯 一的价电子转移给附近的缺少一个价电子的 Cl 原子，于是形成一个 Na , Cl 离子对，然后 再由这些离子结合成离子晶体。 钠离子与氯离子之间存在的静电库仑吸引作用即是离子晶体 的“原子间引力” 。如果只存在原子间引力，离子晶体就要崩塌，离子晶体的稳定性表明
第二章晶体的结合
第二章-晶体的结合第二章 晶体的结合1.试述离子键、共价键、金属键、范德瓦尔斯和氢键的基本特征。
解：（1）离子键：无方向性，键能相当强；（2）共价键：饱和性和方向性，其键能也非常强；（3）金属键：有一定的方向性和饱和性，其价电子不定域于2个原子实之间，而是在整个晶体中巡游，处于非定域状态，为所有原子所“共有”；（4）范德瓦尔斯键：依靠瞬时偶极距或固有偶极距而形成，其结合力一般与7r 成反比函数关系，该键结合能较弱；（5）氢键：依靠氢原子与2个电负性较大而原子半径较小的原子（如O ，F ，N 等）相结合形成的。
该键也既有方向性，也有饱和性，并且是一种较弱的键，其结合能约为50kJ/mol 。
2.有人说“晶体的内能就是晶体的结合能”，对吗？解：这句话不对，晶体的结合能是指当晶体处于稳定状态时的总能量（动能和势能）与组成这晶体的N 个原子在自由时的总能量之差，即E E E N b -=。
（其中bE 为结合能，NE 为组成这晶体的N 个原子在自由时的总能量，0E 为晶体的总能量）。
而晶体的内能是指晶体处于某一状态时（不一定是稳定平衡状态）的，其所有组成粒子的动能和势能的总和。
3.当2个原子由相距很远而逐渐接近时，二原子间的力与势能是如何逐渐变化的？解：当2个原子由相距很远而逐渐接近时，2个原子间引力和斥力都开始增大，但首先引力大于斥力，总的作用为引力，0f，而相互作r(<)用势能)(r u逐渐减小；当2个原子慢慢接近到平衡距离r时，此时，引力等于斥力，总的作用为零，0rf，而相互作用势能)(r u达到最小值；当(=)2个原子间距离继续减小时，由于斥力急剧增大，此时，斥力开始大于引力，总的作用为斥力，f，而相互作用势能)(r u也开始急剧增大。
r)(>4.为什么金属比离子晶体、共价晶体易于进行机械加工并且导电、导热性良好？解：由于金属晶体中的价电子不像离子晶体、共价晶体那样定域于2个原子实之间，而是在整个晶体中巡游，处于非定域状态，为所有原子所“共有”，因而金属晶体的延展性、导电性和导热性都较好。
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极性分子的相互作用
两个相互平行的电偶极子的库仑势能可以求 出：
ur
1
40
q2 r
r
q2 l2 l1
q2 r l1
q2 r l2
ur
q2
40r
1 1
1 l2 l1
1 1 l1
1 1 l2
q2l1l2
1 2
N i 1
N j 1
' 4
rij
6
rij
12
N 2
N j 1
'
4
rij
6
rij
12
说明：金属晶体中，价电子不再属于个别 原子，而是为所有原子所共有，在 晶体中做共有化运动，或者说金属中 所有原子都失掉了最外层价电子成为 原子实（离子实），原子实浸没在 共有电子的电子云中，金属晶体的 结合力主要是原子实和共有化电子的 静电库仑力。
4. 范德瓦耳斯键和分子晶体
分子间的相互作用力（范德瓦耳斯力）分为三种：
配位数小，4 特点：
1）饱和性（一个原子只能形成一定数目的共价 键。）
2）方向性：原子只在特定的方向上形成共价键。 3）熔点高、硬度大、导电性差，结合能大 约为800kJ/mol。
饱和性经验公式：当原子的价电子壳层不到半满 时，所有的价电子都未配对，共价键数目与价电 子数相等。N＝n（N为价电子数）；当原子的价 电子壳层不满但超过半满时，形成的共价键数目n ＝8－N。
二、晶体的内能
设晶体内i，j两原子的间距为 r，ij 它们的
相互作用势能为 u，ri晶j 体内原子总数为N，
原子i与其它原子的相互作用势
能
ui
,N
' u rij
， j晶体i 的总能量
j 1
（总相互作用势能）为
j 1
U r
U
U
0
0
R RR0
V V V0
得到：
2U V 2
V V0
2U R2
R R0
R V
2
R R0
3N
1
R02
2
2U R2
R R0
R02 9V02
2U R2
R R0
平衡状态时体积弹性模量：
K
V0
1N
1N
2 i1 ui 2 i1
N，' u
j 1
rij
N 2
N
'u
j2
r1 j
说明：
忽略晶体表面和晶体内部原子对能量 贡1献区别
2是因为 u 和rij 为u ir，ji j两原子的相互
作用能，被考虑2次。
总相互作用势能近似为晶体的内能。
三、晶体性质与内能关系
3）体积弹性模量：K
1 k
V
P V
a）绝热近似条件下（T＝0k）晶体对外做功，对外
做功等于内能减少，
即
PdV
dU
P
U V
；T 平K衡 V状 态V2U2
T
下晶体的体积弹性模量
K
V0
V2U，2 T其V V中0
1）静电力（葛生力）：极性分子中的固有偶极矩产 生的力。
2）诱导力（德拜力）：极性分子的固有偶极矩与非 极性分子的诱导偶极矩之间的作用力。
3）色散力（伦敦力）：由非极性分子中的瞬时偶极 矩产生的力。
范德瓦耳斯键：由分子间相互作用使其结合成晶 体的键。
配位数：12或8
特点：结合能小，熔点低，硬度小，无方向性和 饱和性
为V0平衡状态下晶体的体积。
b)设有一晶体体积为V，共含N个原子，最近
邻原子之间的距离为R，原胞体积为 v ，引
入晶体结构参量
v V
R3 NR3
（如对于面心立方：
2,求K=？
2
v a，3
4
a， 2R
2U V 2
V
U V
V
U R
第二章 晶体的结合
§2.1 晶体的结合类型 §2.2 结合力的一般性质 §2.3 分子晶体的结合能 §2.4 离子晶体的结合能
§2.1 晶体的结合类型
一、原子的电负性（原子对电子束缚能力大小）
原来中性的原子结合成晶体时，除了外界因素如压强、温 度影响，内因主要是最外层电子的作用，所以晶体的 结合类型和原子电性有关。
晶格节 粒子间
物理性质
举例
点粒子 作用力 熔点 硬度 导电性
离子晶 离子 离子键 高
大
好 氯化
体
钠
原子晶 原子 共价键 高
大
差 金刚
体
石
金属晶 原子 金属键 高
大
好铬
体
离子
低
小
钾
分子晶 分子 分子力 低
小
差 惰性气
体
体分子
5. 氢键和氢键晶体
氢键：在氢键晶体中，氢原子可以同时与 两个电负性很大且原子半径较小（O，F， N……）的原子结合，称为氢键。
1.结合能：自由粒子结合成晶体所释放的能量或者 把晶体离解为自由粒子所需要的能量。
Eb U r0 U0
2.内部参数的计算
1）晶格常数(一般为晶胞边长)：
u r
r
0 r0 a
r r0
2）压缩系数：单位压强引起晶体体积的变化
k
1 V
V P
T
7. 晶体的结合类型与原子电性的关系：
原子结合成晶体的种类主要取决于原子对价电子的 束缚能力。
当电离能较小的同种原子形成晶体时价电子
易脱离原子，形成金属晶体。
当电离能较大的同种原子形成晶体时易生成共 价键。
Ⅷ(惰性气体元素）只能形成分子晶体
两种原子结合：如果电离能差别大易形成离子 晶体，如NaCl；如果电离能差别不大（但E大） 易形成原子晶体；如果电离能差别不大（但E小） 易形成合金。
• 引力:异性电荷之间的
库仑引力
(a)
f (r)
• 斥力：
1）同性电荷之间的库仑 斥力
r0
2）泡利不相容原理引起 rm
(b)
的电子间的斥力
3.两个原子的相互作用势能和作用力
f r u r
r
当 r 时r0 ，
f
r0
u可r以 求出0 r
r0
；
r r0
f r
电负性
对电负性有不同的定义，一般用 E0 0.18E1 E2
单位ev。
说明：①取0.18是为了使Li的电负性为1；②电负 性变化规律：同一周期内的原子从左到右电负性 增大；同一主族由上到下电负性依次减小。
电负性可以综合衡量各种元素的金属性和非金属 性，一般电负性小的是金属元素（<2.0）,电负 性大的是非金属元素（>2.0）
2 0 r 3
P1P2
20r
3
P2
20r
3
r
r
r
二、极性分子晶体与非极性分子晶体的结合能(诱导 力)
当极性分子与非极性分子靠近时，在极性分子 偶极距电场作用下导致非极性分子的极化，产 生诱导偶极距。也就是说非极性分子在诱导力 作用下变成了极性分子。这就类似与上面公式。
极性分子与非极性分子的相互作用
2N
A12
R
12
A6
R
6
其中R：原子的最近邻距离，则 r1j a j R
3. 金属键和金属晶体 金属键：由（带负电）电子云与沉浸在其 中的（带正电）原子实之间的库仑作用而 形成的键。（说明在下一页） 配位数：1）面心立方堆积（Cu，Ag） 六角密堆积（Mg，Zn），12 2）体心立方。（Li，Na……）8 特点： 1）无明显的方向性和饱和性。（要求排列 紧密，势能最低） 2）导电、导热性好，结合能较大，为 200kJ/mol。熔点高，硬度大。
电离能：使原子失去一个电子所必须吸收的能量。 （说明：同一周期从左到右电离能逐渐升高；
同一主族从上到下电离能依次减小。） 电子亲和能：中性原子获得一个电子成为负离子所释放
的能量。 （说明：①原子半径越小，电子亲和能越大；
②亲和过程不是电离过程的逆过程） 中性原子获得一个电子的过程不等于+1价离子获得一 个电子的过程。
冰（H2O）
特点：
具有饱和性和方向性；氢键键能较弱。
6. 混合键：实际晶体中多种结合类型同时存在。
石墨：
同一层是用共价键结合（一个C原子以其最外层 3个价电子同最近邻的三个原子组成共价键结 合）。
另一个价电子则比较自由地在整个平面层上活 动，具有金属键的性质。
层与层之间主要靠分子间的瞬时偶极矩相互作 用而结合。
r0
nB mA
nm
f r
2u r
0
r
r 2
r rm
两个相互平行的电偶极子的库仑势能可以求 出：
ur
1
40
q2 r
r
q2 l2 l1
q2 r l1
q2 r l2
ur
q2
40r
1 1
1 l2 l1
1 1 l1
1 1 l2
q2l1l2
1 2
N i 1
N j 1
' 4
rij
6
rij
12
N 2
N j 1
'
4
rij
6
rij
12
说明：金属晶体中，价电子不再属于个别 原子，而是为所有原子所共有，在 晶体中做共有化运动，或者说金属中 所有原子都失掉了最外层价电子成为 原子实（离子实），原子实浸没在 共有电子的电子云中，金属晶体的 结合力主要是原子实和共有化电子的 静电库仑力。
4. 范德瓦耳斯键和分子晶体
分子间的相互作用力（范德瓦耳斯力）分为三种：
配位数小，4 特点：
1）饱和性（一个原子只能形成一定数目的共价 键。）
2）方向性：原子只在特定的方向上形成共价键。 3）熔点高、硬度大、导电性差，结合能大 约为800kJ/mol。
饱和性经验公式：当原子的价电子壳层不到半满 时，所有的价电子都未配对，共价键数目与价电 子数相等。N＝n（N为价电子数）；当原子的价 电子壳层不满但超过半满时，形成的共价键数目n ＝8－N。
二、晶体的内能
设晶体内i，j两原子的间距为 r，ij 它们的
相互作用势能为 u，ri晶j 体内原子总数为N，
原子i与其它原子的相互作用势
能
ui
,N
' u rij
， j晶体i 的总能量
j 1
（总相互作用势能）为
j 1
U r
U
U
0
0
R RR0
V V V0
得到：
2U V 2
V V0
2U R2
R R0
R V
2
R R0
3N
1
R02
2
2U R2
R R0
R02 9V02
2U R2
R R0
平衡状态时体积弹性模量：
K
V0
1N
1N
2 i1 ui 2 i1
N，' u
j 1
rij
N 2
N
'u
j2
r1 j
说明：
忽略晶体表面和晶体内部原子对能量 贡1献区别
2是因为 u 和rij 为u ir，ji j两原子的相互
作用能，被考虑2次。
总相互作用势能近似为晶体的内能。
三、晶体性质与内能关系
3）体积弹性模量：K
1 k
V
P V
a）绝热近似条件下（T＝0k）晶体对外做功，对外
做功等于内能减少，
即
PdV
dU
P
U V
；T 平K衡 V状 态V2U2
T
下晶体的体积弹性模量
K
V0
V2U，2 T其V V中0
1）静电力（葛生力）：极性分子中的固有偶极矩产 生的力。
2）诱导力（德拜力）：极性分子的固有偶极矩与非 极性分子的诱导偶极矩之间的作用力。
3）色散力（伦敦力）：由非极性分子中的瞬时偶极 矩产生的力。
范德瓦耳斯键：由分子间相互作用使其结合成晶 体的键。
配位数：12或8
特点：结合能小，熔点低，硬度小，无方向性和 饱和性
为V0平衡状态下晶体的体积。
b)设有一晶体体积为V，共含N个原子，最近
邻原子之间的距离为R，原胞体积为 v ，引
入晶体结构参量
v V
R3 NR3
（如对于面心立方：
2,求K=？
2
v a，3
4
a， 2R
2U V 2
V
U V
V
U R
第二章 晶体的结合
§2.1 晶体的结合类型 §2.2 结合力的一般性质 §2.3 分子晶体的结合能 §2.4 离子晶体的结合能
§2.1 晶体的结合类型
一、原子的电负性（原子对电子束缚能力大小）
原来中性的原子结合成晶体时，除了外界因素如压强、温 度影响，内因主要是最外层电子的作用，所以晶体的 结合类型和原子电性有关。
晶格节 粒子间
物理性质
举例
点粒子 作用力 熔点 硬度 导电性
离子晶 离子 离子键 高
大
好 氯化
体
钠
原子晶 原子 共价键 高
大
差 金刚
体
石
金属晶 原子 金属键 高
大
好铬
体
离子
低
小
钾
分子晶 分子 分子力 低
小
差 惰性气
体
体分子
5. 氢键和氢键晶体
氢键：在氢键晶体中，氢原子可以同时与 两个电负性很大且原子半径较小（O，F， N……）的原子结合，称为氢键。
1.结合能：自由粒子结合成晶体所释放的能量或者 把晶体离解为自由粒子所需要的能量。
Eb U r0 U0
2.内部参数的计算
1）晶格常数(一般为晶胞边长)：
u r
r
0 r0 a
r r0
2）压缩系数：单位压强引起晶体体积的变化
k
1 V
V P
T
7. 晶体的结合类型与原子电性的关系：
原子结合成晶体的种类主要取决于原子对价电子的 束缚能力。
当电离能较小的同种原子形成晶体时价电子
易脱离原子，形成金属晶体。
当电离能较大的同种原子形成晶体时易生成共 价键。
Ⅷ(惰性气体元素）只能形成分子晶体
两种原子结合：如果电离能差别大易形成离子 晶体，如NaCl；如果电离能差别不大（但E大） 易形成原子晶体；如果电离能差别不大（但E小） 易形成合金。
• 引力:异性电荷之间的
库仑引力
(a)
f (r)
• 斥力：
1）同性电荷之间的库仑 斥力
r0
2）泡利不相容原理引起 rm
(b)
的电子间的斥力
3.两个原子的相互作用势能和作用力
f r u r
r
当 r 时r0 ，
f
r0
u可r以 求出0 r
r0
；
r r0
f r
电负性
对电负性有不同的定义，一般用 E0 0.18E1 E2
单位ev。
说明：①取0.18是为了使Li的电负性为1；②电负 性变化规律：同一周期内的原子从左到右电负性 增大；同一主族由上到下电负性依次减小。
电负性可以综合衡量各种元素的金属性和非金属 性，一般电负性小的是金属元素（<2.0）,电负 性大的是非金属元素（>2.0）
2 0 r 3
P1P2
20r
3
P2
20r
3
r
r
r
二、极性分子晶体与非极性分子晶体的结合能(诱导 力)
当极性分子与非极性分子靠近时，在极性分子 偶极距电场作用下导致非极性分子的极化，产 生诱导偶极距。也就是说非极性分子在诱导力 作用下变成了极性分子。这就类似与上面公式。
极性分子与非极性分子的相互作用
2N
A12
R
12
A6
R
6
其中R：原子的最近邻距离，则 r1j a j R
3. 金属键和金属晶体 金属键：由（带负电）电子云与沉浸在其 中的（带正电）原子实之间的库仑作用而 形成的键。（说明在下一页） 配位数：1）面心立方堆积（Cu，Ag） 六角密堆积（Mg，Zn），12 2）体心立方。（Li，Na……）8 特点： 1）无明显的方向性和饱和性。（要求排列 紧密，势能最低） 2）导电、导热性好，结合能较大，为 200kJ/mol。熔点高，硬度大。
电离能：使原子失去一个电子所必须吸收的能量。 （说明：同一周期从左到右电离能逐渐升高；
同一主族从上到下电离能依次减小。） 电子亲和能：中性原子获得一个电子成为负离子所释放
的能量。 （说明：①原子半径越小，电子亲和能越大；
②亲和过程不是电离过程的逆过程） 中性原子获得一个电子的过程不等于+1价离子获得一 个电子的过程。
冰（H2O）
特点：
具有饱和性和方向性；氢键键能较弱。
6. 混合键：实际晶体中多种结合类型同时存在。
石墨：
同一层是用共价键结合（一个C原子以其最外层 3个价电子同最近邻的三个原子组成共价键结 合）。
另一个价电子则比较自由地在整个平面层上活 动，具有金属键的性质。
层与层之间主要靠分子间的瞬时偶极矩相互作 用而结合。
r0
nB mA
nm
f r
2u r
0
r
r 2
r rm