2013有机化学复习

生成绛兰色溶液，高碘酸和硝酸银反应。
●
6、醚：可溶于硫酸。 7、酚
● ●
加NaOH，再加H2CO3，由浑浊变澄清再变浑浊。 与FeCl3的显色反应：苯酚——紫色；邻甲苯 与溴水作用生成白色沉淀。继续加溴水可得
酚——兰色；邻苯二酚——深绿色
●
到黄色沉淀。
8、醛、酮
●
用羰基试剂（2，4-二硝基苯肼），生 醛与托伦试剂作用，生成银镜；与斐
有机化学复习
一、共性
二、个性 三、化合物的制法（可用于合成） 四、特征反应（用于鉴别） 五、合成（典型）
一、共性
命名； 相同化合物及不同化合物间沸点、熔点、
溶解度的比较； 酸性的比较并作出解释； 活性中间体的稳定性、重排现象； 化合物的稳定构象； 杂化轨道及键参数； 反应机理：自由基、亲电加成，亲核加成。 互变异构
酰氯和酯）
●
胺，生成晴）、霍夫曼降级反应（制取伯胺）、
还原。
●
乙酰乙酸乙酯（β -丁酮酸乙酯）及丙二酸二
乙酯的制法、性质和应用。
三、化合物的制法（可用于合成）
（一）烯烃：醇分子内脱水；卤代烃消除
反应。
（二）炔烃：卤烃消除反应。
（三）用苯经过取代得到其他芳烃衍生物。
（四）卤烷： 烷烃直接卤代； 烯烃与
RC CH
Na 或 NaNH
2
RC
CNa
R' X
RC
CR'
此反应可用来由末端炔合成其它的炔。
(二) 芳烃
1、亲电取代
X HO X
AlCl 3 H2SO 4
X + H2O NO 2 + H2O SO3H + H2O R + HX COR + HX
NO 2 SO3H R
AlCl 3 无水
+
HO X
当R大于等于3 时发生重排
●
（六）醛、酮
●
醇的氧化
●
●
羰基合成（烯烃 + CO + H2）
炔烃水合：除了乙炔外都生成酮。
（七）羧酸
● ● ● ● ●
醇、醛的氧化。 腈的水解 （是增长碳链的一个方法） 从格氏试剂制备：R—MgX + CO2（干冰） 从烯烃与 CO，H2O 作用制备 利用卤仿反应可制取少一个碳原子的羧酸
四、特征反应（可用于鉴别）
二、性质
（一）烯烃、炔烃、二烯烃 1、亲电加成
● ●
不对称加成规则（马尔可夫尼科夫规则） 反马氏规则：当有过氧化物存在时，不 对称烯烃与 HBr 加成，带正电的部分加 在含氢较少的双键碳原子上，其余部分 则加在含氢较多的双键碳原子上。（炔 烃同样适用）
炔烃的亲电加成反应，由于是叁键反应分 两步进行。若双键、叁键同时存在，加氢时， 先叁键后双键；加卤素时，先双键后叁键。 （注意炔烃与H2O反应时发生的重排）。
●
3、 格氏试剂生成
RX + Mg 干醚 RMg X
（注意与格氏试剂有关的反应）
（四）醛、酮
1、亲核加成
OH HCN NaHSO3 C O+ ROH RMgX
H
+ +
C
H3O
OH C
CN OH C C（增源自碳链） COOH① 干醚 ② H 2O
（大多数醛及脂肪族甲基酮） SO3Na OR OH ROH C OR OR （用来保护羰基） OH C （增长碳链，制伯、仲、叔醇） R
X2 、HX 加成；醇与HX作用。
（五）醇、酚、醚
醇：1、烯烃水合 （直接、间接）； 2、卤烃水解 3、醛、酮、酯还原生成伯、仲醇； 4、从格氏试剂制备：格氏试剂分别 与甲醛、醛、酮、酯（酰氯）作用生成伯、 仲、叔醇。（注意反应时要用干醚）
●
酚：利用苯磺酸钠加NaOH； 碱熔，再加酸得到；用芳卤烃在 加热、加压、Cu的条件下与NaOH 作用，再加HCl得到酚。 ● 醚：醇分子间脱水；威廉森 合成（卤烃的醇解）
X
COR
AlCl 3 无水
苯环上有吸电子基时 难反应
进行二元取代时、定位规律。
● 第一类定位基 ● 第二类定位基 ●二元取代苯的定位规律 2）侧链的反应（α—H的氧化、卤代）
（三）卤代烃
1、亲核取代
● 在反应中，亲正电性的富电子试剂 叫做亲核试剂。由亲核试剂进攻带部 分正电的碳原子而引起的取代反应叫 亲核取代反应
O C O
酸性
R
CH H
H
取代（生成羧酸衍生物） 脱羧反应
α -H取代（可用于制取其它化合物）
●
甲酸的特殊性：既具有醛的性质又具有酸的性质。
2、羧酸衍生物
加成或还原
O C L
取代（水解、醇解、氨解）
R
CH H
α -H反应（酯缩合反应）
●
与格氏试剂的反应：生成叔醇（合成上常用 酰胺的特殊性质：酸碱性、脱水（非取代酰
H2N C O + H2N
OH NH2
-H2O -H2O
C C
N N
OH NH2
（与苯肼及2,4-二硝基苯肼反应） H2N NHCONH2
-H2O
C
N
NHCONH2
2、还原反应
C O
Zn—Hg ，HCl
CH2 （克莱
Clemmensen Reduction
催化加氢→醇； 化学还原剂（NaBH4）还原得醇，可保 留双键。
3、 歧化反应：（不含α -氢的醛）
HCHO
NaOH(浓)
HCOONa + CH3OH
4、α —H 的反应
碘仿（可用来鉴别乙醛、乙醇、甲基酮和能氧 化成甲基酮的醇）、 羟醛缩合（反应既增长了碳链又在分子中引入 了羟基，同时也是制备α 、β -不饱和醛的方法）
（五）羧酸及其衍生物
1、羧酸
加成或还原
成黄色沉淀。
●
林试剂作用，有砖红色沉淀生成；（注意：
芳香族醛只能被托伦试剂氧化而不能被斐
林试剂氧化）
●
与饱和的亚硫酸氢钠作用，有白色晶
体生成。（仅限于大多数醛和脂肪族甲基
酮）
●
碘仿反应（I2 + NaOH），可鉴别具有
结构的醛和酮以及具有CH3—
CH3—CO— 成。
CH（OH）— 结构的醇。有黄色的碘仿生
R2CH CHR'
KMnO 4 △
R C R O + R'COOH
2）烯烃经过臭氧化、水解（Zn 粉+H2O）可得醛或酮，以此也可 以推测原烯烃的结构。
① O3 ② Zn ， H 2O
R C R O + R'CHO
R2CH
CHR'
3、末端炔的性质
1）末端炔可与Ag(NH3)2NO3、 Cu(NH3)2Cl 反应生成沉淀。 2）可与金属钠反应：
●
● 二烯烃的亲电加成反应有1，4—加成、1， 2 — 加成。（其中包括双烯合成，是生成六 员环化合物的反应）
2、 氧化反应
1）用酸性 KMnO4氧化并加热，烯烃分子中双 键断裂生成酮或羧酸；炔烃在此条件下生成羧 酸。不同结构的烯、炔生成不同的产物，用此 可以推测原来烯（炔）分子中双键（叁键）的 位置和 原烯烃（炔烃）的结构。
●
4、苯：可溶于硫酸
5、醇
● ● ●
可溶于硫酸 加金属Na有氢气放出（低级醇） 伯、仲、叔醇可用卢卡试剂（无水ZnCl+HCl）鉴别，
出现浑浊的快慢不同。
●
● ●
加K2Cr2O7 ，由橘红色变成绿色。
加KMnO7，由紫红色边成棕褐色沉淀。 多元醇（1，2-二羟基的多元醇）可与Cu(OH)2作用 乙醇还可以用碘仿反应鉴别
SN1、SN2,
Na OH Na OR Na CN
H2O
ROH + NaCl ROR + NaCl RCN +
H3O
+
（制混醚的方法）
RX +
NaCl RCOOH
氨过量
（可增长碳链，制羧酸）
H
NH2
醇
RNH 2 + H X RONO 2 + Ag X
Ag ONO 2
（可鉴别卤烃）
2、消除反应
查依采夫规则：当仲、叔卤烷发生消 除反应时，氢原子主要是从含氢较少的碳 原子上脱去。（较易生成烷基取代较多的 烯烃）
2、乙酰乙酸乙酯合成法（可制取丙酮、
CH3COCH2R、CH3COCH（R）R’）； 3、与格氏试剂有关的合成法；
4、羟醛缩合。
1、烯烃 ● 用溴水鉴别，由红棕色变成 无色。 ● 用KMnO4，由紫红色变成棕褐 色沉淀。
2、炔烃
炔烃鉴别方法同烯烃。 ● 末端炔：加Ag（NH3）2NO3 生 成白色沉淀；加Cu（NH3）2Cl 生 成棕红色沉淀。
●
3、卤代烃
用AgNO3/C2H5OH ，可生成AgX 沉淀 （AgCl白色，AgBr 淡黄色，AgI 黄色） ● 卤代烯烃的三种类型与AgNO3 醇溶液反 应的速度不同。
9、羧酸
可利用其酸性（与NaHCO2 反应， 有气泡放出）。注意甲酸的特殊结构， 既有醛的性质又有酸的性质。 ● 乙酰乙酸乙酯由于烯醇式结构的 存在可使 FeCl3 显色；使溴水褪色。 （有α -H）
●
五、合成（典型）
1、丙二酸二乙酯合成法（可用来合成
RCH2COOH 及 RCH（R’）COOH）；