第四章金属催化剂作业
第四章-3 金属催化剂及其催化作用
金属催化剂催化活性的经验规则 1、 d带空穴与催化剂活性 金属 能带模型提供了d带空穴概念，并将它与催化 活性关联起来。d空穴越多，d能带中未占用的d电子或 空轨道越多，磁化率会越大。磁化率与金属催化活性 有一定关系，随金属和合金的结构及负载情况而不同。 从 催化反应的角度看，d带空穴的存在，使之有从外界 接 受电子和吸附物种并与之成键的能力。但也不是d带 空穴越多，其催化活性就越大。过多可能造成吸附太 强 ，不利于催化反应。
《 工业催化 工业催化》 》
2、 d%与催化活性 金属的价键模型提供了d%的概念。d%与金属催化 活性的关系，实验研究得出，各种不同金属催化同位素 (H2和 D2)交换反应的速率常数，与对应的d%有较好的线 性 关系。但尽管如此，d%主要是一个经验参量。 d%不 仅 以电子因素关系金属催化剂的活性，而且还 可 控制原子间距或格子空间的几何因素去关联。因为金 属 晶格的单键原子半径与d%有直接的关系，电子因素 不 仅影响到原子间距，还会影响到其他性质。一般d% 可用于解释多晶催化剂的活性大小，而不能说明不同晶 面 上的活性差别。
这 5类金属催化剂中，前两类是主要的，后三类在 20世纪 70年代以来有新的发展。
《 工业催化 工业催化》 》
《 工业催化 工业催化》 》
1
n
金属间化合物与合金的主要区别:金属间化合物晶格 中不同原子的排列有规则，而合金晶格中不同原子的 排列没有规则。
n
发 生催化反应时，催化剂与反应物要相互作用。除表 面外，不深入到体内，此即相容性。如过渡金属是很 好的加氢、脱氢催化剂，因为H2很容易在其表面吸附， 反应不进行到表层以下。但只有“贵金属”（Pd、 Pt，也有Ag）可作氧化反应催化剂，因为它们在相 应 温度下能抗拒氧化。故对金属催化剂的深入认识， 要 了解其吸附性能和化学键特性。
第4章 金属催化剂及其催化作用(9学时)-2013.4
4.3.1 能带理论
2. 共有化能带特点
能带的相互位置：
s1
d5s1
d10s1
32
4.3.1 能带理论 3. 能带中电子填充的情况
Pauling原理：每个能级最多容纳2个电子。
由 N 个原子组成的晶体， s 能带有 N 个共有化能级， 最多容纳 2N 个电子； p 能带有 3N 个共有化能级，最多 容纳 6N 个电子， d 能带有 5N 个共有化能级，最多容纳 10N个电子。 在金属晶体能带中，通常电子总是处于较低的能 级。由于元素总的电子数目和能带相对位置不同，在 33 周期表的同一周期中，能带被电子充满的程度不同。
14
4.2.1 金属的电子组态与气体吸附能力间的关系
15
4.2.1 金属的电子组态与气体吸附能力间的关系
（2）气体分子的化学性质 气体化学性质越活泼，化学吸附越容易， 可被多数金属吸附。如O2 （3）吸附条件 低温有利于物理吸附，高温有利于化学吸 附。温度太高引起脱附。压力增加吸附增强。
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4.2.2 金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系
-
-
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20
4.2.2 金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系
-
1 ） Ф>I ：电子从反应 物向金属催化剂表面 转移，反应物变为正 离子，形成离子键。 Ф 和 I 相差越大，离子 键越强。 正离子吸附层可 以降低催化剂表面的 Ф值，随着吸附量的 增加，Ф逐渐降低。
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4.2.2 金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系
金属催化剂化学吸附能力的决定因素：金属和气体 分子的化学性质、结构和吸附条件。
（1）金属的结构
对大部分气体具有吸附能力的金属分为A、B、C三类：除Ca、 10 Sr、Ba外，大部分为过渡金属，都具有d空轨道。
第四章金属催化剂及其催化剂作用 2
第四章金属催化剂及其催化作用4.1 金属催化剂的应用及其特性4.1.1 金属催化剂概述及应用金属催化剂是一类重要的工业催化剂。
主要包括块状催化剂，如电解银催化剂、融铁催化剂、铂网催化剂等；分散或者负载型的金属催化剂，如Pt-Re/-Al2O3重整催化剂，Ni/Al2O3加氢催化剂等；4.1.2 金属催化剂的特性几乎所有的金属催化剂都是过渡金属，这与金属的结构、表面化学键有关。
过渡金属能级中都含有未成对电子，在物理性质中表现出具有强的顺磁性或铁磁性，在化学吸附过程中，这些d电子可与被吸附物中的s电子或p电子配对，发生化学吸附，生成表面中间物种，从而使吸附分子活化。
金属适合于作哪种类型的催化剂，要看其对反应物的相容性。
发生催化反应时，催化剂与反应物要相互作用。
除表面外，不深入到体内，此即相容性。
如过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂，因为H2很容易在其表面吸附，反应不进行到表层以下。
但只有“贵金属”（Pd、Pt，也有Ag）可作氧化反应催化剂，因为它们在相应温度下能抗拒氧化。
故对金属催化剂的深入认识，要了解其吸附性能和化学键特性。
4.2 金属催化剂的化学吸附4.2.1 金属的电子组态与气体吸附能力间的关系不同的金属催化剂的化学吸附能力取决于各种因素，包括金属化学性质、气体化学性质、金属结构、吸附条件等等，见表4－3。
1 具有未结合d电子的金属催化剂容易产生化学吸附2 电子云重叠少，吸附弱；电子云重叠多，吸附强。
3 气体的化学性质越活泼，化学吸附越容易。
4 吸附条件也有一定影响。
低温有利于物理吸附，高温有利于化学吸附（但不能太高，否则TPD怎么做？）。
压力增加对物理吸附和化学吸附都有利。
4.2.2 金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系金属催化剂催化活化的过程可以看成是化学吸附的过程，化学吸附的状态与金属催化剂的逸出功及反应物气体的电离势有关。
1 电子逸出功：将电子从金属催化剂中移到外界所需的最小功，或电子脱离金属表面所需的最低能量。
工业催化原理——知识要点
第四章金属催化剂及其催化作用1、金属催化剂的应用及其特性1）金属催化剂的应用金属催化剂：指催化剂的活性组分是纯金属或者合金纯金属催化剂：指活性组分只由一种金属原子组成，这种催化剂可单独使用，也可负载在载体上合金催化剂：指活性组分由两种或两种以上金属原子组成2）金属催化剂的特性常用的金属催化剂的元素是d区元素，即过渡元素（ⅠB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ族元素）金属催化剂可提供的各种各样的高密度吸附反应中心2、金属催化剂的化学吸附1）金属的电子组态与气体吸附能力间的关系（1）金属催化剂化学吸附能力取决于金属和气体分子的化学性质，结构及吸附条件（2）具有未结合d电子的金属催化剂容易产生化学吸附（3）价键理论：不同过渡金属元素的未结合d电子数不同，他们产生化学吸附的能力不同，其催化性能也不同（4）配位场理论：金属表面原子核体相原子不同，裸露的表面原子与周围配位的原子数比体相中少，表面原子处于配位价键不饱和状态，他可以利用配位不饱和的杂化轨道与被吸附分子产生化学吸附。
（5）吸附条件对进水催化剂的吸附的影响：低温有利于物理吸附，高温有利于化学吸附高压有利于物理吸附，也有利于化学吸附2）金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系（1）金属催化剂的电子逸出功（脱出功）定义：将电子从金属催化剂汇中移到外界（通常是真空环境中）所需做的最小功，或者说电子脱离金属表面所需要的最低能量符号：Φ，在金属能带图中表现为最高空能级与能带中最高填充电子能级的能量差意义：其大小代表金属失去电子的难易程度或说电子脱离金属表面的难易（2）反应物分子的电离势定义：指反应物分子将电子从反应物中移到外界所需的最小功，用I表示。
意义：其大小代表反应物分子失去电子的难易程度。
电离能：激发时所需的最小能量（3）化学吸附键和吸附状态①当Φ>I时，电子将从反应物分子向金属催化剂表面专业，反应物分子变成吸附在金属催化剂表面上的正离子。
反应物分子与催化剂活性中心吸附形成离子键，它的强弱程度决定于Φ与I的相对值，两者相差越大，离子键越强。
第4章各类催化剂及催化作用
有机无机固体复合碱——强度均一，活性组分不会
流失，但热稳定性同样较差，不能应用于 高温反应，
（如负载有机胺合剂胺碱的分子筛）
无机固体碱——碱强度范围可调，热稳定性好—重要 （如金属氧化物、水合滑石类阴离子粘土
或负载类固体碱等）
制备：将KNO3负载在分子筛上，在873K下活化即可。
三. 酸、碱中心的形成与结构
(b) 影响酸、碱位产生的因素： （1）二元复合物的组成 （2）二元复合物的制备方法 （3）预处理温度 典型的二元复合氧化物——SiO2 、Al2O3、TiO2系列 SiO2 系列 —— SiO2-Al2O3研究最深入最广泛。 ——SiO2-TiO2研究很多的强酸性固体催化剂 Al2O3系列——MOO3- Al2O3应用较广（加氢脱硫、脱氮 催化剂就是用CO、Ni对其改性成二元硫 化物得到的。 TiO2系列——最近的研究在增加
用TPD法研究阳离子交换分子筛的吸附性能结果
有两个峰
1) 426K时 对应弱酸位
2）723K时 对应强酸位
固体酸的强度：
给出质子（B酸强度） 或接受电子对 的能力L酸强度） 酸量/度： 单位重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数
（mmol/wt or m2），酸量即酸度，指酸的浓度。
[2]、固体碱性质的描述 固体碱强度： 表面给出电子对（给固体酸）或表面吸附 的酸转化为共轭碱的能力。
[1] 金属氧化物
a.单组分碱金属氧化物作为碱催化剂，已知的仅有Rb2O /氧化铷—催化丁烯异构化。（高温处理后活性很高） b.碱土金属氧化物中做固体碱催化剂的有MgO、CaO、SrO （氧化锶—由氢氧化物或碳酸盐热分解得到） 它们碱性和给电子性都很强。（例如：它们可以在其 表面吸附电中性分子而形成阴性自由基） 这种给予电子的部位（L碱）不同于一般碱位（B碱）
改.第4章 金属催化剂及其催化作用
多位理论的几何适应性
由计算可以看出： 乙烯在Ni-Ni间距离为0.35l nm晶面上吸附形成的 键造成分子内的张力较大，是一种弱吸附。 在Ni-Ni间距离为0.2489 nm时乙烯吸附较容易，是 一种强吸附。
实验发现，仅有(110)晶面的Ni，比混合晶 面[(110)，(100)，(111)各占1/3的Ni的活性 大5倍。(110)晶面上Ni原子间距0.351nm的 数目是最多的。
C=0.154 nm
多位理论的几何适应性
反过来以＝109o28’倒算出的a＝0.273nm， 也就是说在a＝0.273nm的晶格上吸附时， 分子内完全没有张力。 于是预测a在0.24nm-0.28nm之间的Re， Ni，Co，Cu，Pt，V，Pd，Mo，W等均可 吸附乙烯，实验证实了这个预言。 几何对应理论从某一方面反映了吸附的 本质。
第4章 金属催化剂及其催化作用
金属
金属催化剂的类型
金属催化剂是一类重要的工业催化剂,主要类型有： 块状金属催化剂：如电解银、熔铁、铂网等催化 剂； 负载型金属催化剂：如Ni/Al2O3，Pd/C等催化剂； 合金催化剂：指活性组分是二种或两种以上金属 原子组成，如Ni-Cu合金加氢催化剂、LaNi5加氢 催化剂； 金属簇状物催化剂：如Fe3(CO)12催化剂等。
一个金属原子缺位，原来的金属原 子跑到金属表面上去了。
弗兰克尔点缺陷
由一个金属原子缺位，和一个间隙原子组 成。
点缺陷引起晶格的畸变
内部缺陷的存在引起晶格的畸变（1）空 位；（2）间隙质点；（3）杂质。
见教材p101 图4-20
4.5 负载型金属催化剂及其催化作用
金属催化剂及其催化作用
d%即为d轨道参与金属键的百分数。
金属Ni成键时的杂化方式
Ni-A：杂化轨道d2sp3中，d轨道成分为2／6； Ni-B：杂化轨道d3SP2和一个空轨道中，d轨道成分占3／7； Ni原子d轨道对成键贡献：30％×2/6+70％×3/7＝40％，
3） ΦI 两者各自提供一个电子共享，形成共价键
4） 反应物带有孤对电子，金属催化剂有接受电子对的部 位，形成配位键，产生 L 酸中心
控制步骤与化学吸附：
1）生成负离子吸附态是反应的控制步骤，要求金属表 面容易给出电子，Φ小
2）生成正离子吸附态是反应的控制步骤，要求金属表 面容易得到电子，Φ大
3）生成共价吸附态是反应的控制步骤，要求Φ≈I
金属元素以单个原子存在，电子层结构存在着 分立的能级，电子属于一个原子。
金属元素以晶体形式存在，金属原子紧密堆积， 原子轨道发生重叠，分立的电子能级扩展成为 能带。
电子共有化：电子能在金属晶体中自由往来的 特征，电子不属于某一个原子，属于整个晶体。
能带的形成
最外层或次外层电子存在显著的共有化特征，
“d带空穴”与催化活性
有d带空穴就能与被吸附的气体分子形成化学吸 附键，生成表面中间物种，使之具有催化性能
d带空穴愈多，末配对电子愈多，化学吸附愈强。 Pd、Cu、Ag、Au元素d轨道是填满的，但相邻
的s轨道上没有填满。在外界条件影响下（升 温)d电子跃迁到s轨道形成d带空穴，产生化学 吸附
“d带空穴”与催化活性
对某一反应，要求催化剂具有一定的“d带空穴”， 但不是愈多愈好。
当d带空穴数目=反应物分子需要电子转移的数目， 产生的化学吸附中等，才能给出好催化活性
金属催化作用理论
• 金属结构的应用在于： • 形成合金：当原子半径相近，而晶胞结构又相
同的一些金属可以相互取代，形成结构不被破 坏的合金，如，Pd—Au，Pt—Re，Cu—Ni等 合金催化剂。
• 晶体中原子的排列：晶胞结构的确定也就确定 了晶体中原子的排列方式和间距。
• 晶体的晶面结构
三、金属晶体常见晶面的二维表面结构 金属晶体常见的晶面有两种类型：
③ 、 负 载 型 催 化 剂 ， 如 Ni/Al2O3 ， Pt/Al2O3等
④、 金属间化合物催化剂，如Cu3Au、 CuAu3、 Ni29Al10、 Ni15Al
• 过渡金属催化剂有二大特点： Ⅰ、在反应气氛如H2、O2气下，过渡金
属是以金属晶体存在。 Ⅱ、最适合用于金属催化剂的活性组份
是那些最外层有1～2个S电子，次外层为d电 子，d电子为大部分充满状态的元素。
• 过渡金属的d孔穴数值在参考书中是不一样
的，差别的原因是测定时的条件（温度、压力、 气体）以及金属晶体的完善程度。
表 2、过度金属的 d 孔穴数
《催化作用原理》第二版，1990 年
金属
Fe
Co
Ni（Pt,Pd） Cu
d 孔穴
0.95
0.75
0.5～0.6
0
《催化作用原理导论》,1984 年
金属
Fe
简写为： 2∶2∶2
ABC晶面的Miller指数：（222）
二、过渡金属晶体的晶体结构
①、体心立方密堆积 Body-centered cubic lattice 简写：bcc 晶胞为立方， 空隙率为31.9%， 配位数为8 。
• Periodic table BCC elements
The metallic elements with BCC structure at room temperature are shown in yellow
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第四章 金属催化剂
1. 金属分散度
（表相＋体相）原子数
表相原子数分散度＝。
分散度是指金属晶粒大小而言，晶粒大，分散度小，反之晶粒小，分散度大。
2. 能带
按照分子轨道理论，把金属以及金属氧化物看成N 个原子规则排列成的近乎无限的巨大分子，相邻原子的轨道重叠，组成属于整个材料的N 个非定域分子轨道。
随着N 趋于无限大，能带总宽度逐渐增大，但仍保持有限值，因此能级间隔趋向于零，称为能带。
3. 费米能级
电子在能带中填充的最高能级称为费米能级Ef 。
4. d 轨道百分数
价键理论认为，过渡金属原子以杂化轨道相结合，杂化轨道通常为s 、p 、d 等原子轨道的线性组合，称为spd 或dsp 杂化，杂化轨道中d 原子轨道所占的百分数称为d 特性百分数，以符号d%表示。
5. 逸出功φ
费密能级与导带顶的能量差，即把一个电子从半导体内部拉到外部，变成完全自由电子时所需的最低能量。
6. 简述金属晶体不均一性
近年来随着表面分析技术的发展，人们用低能电子衍射、俄歇能谱、紫外光电子能谱及质
谱等研究金属单晶的表面结构，直接观察到晶体表面存在着A （晶台）、B （晶阶）和C （晶弯）等不均一表面，见图
图：晶体的不均一表面
7. 参照图，根据金属催化剂表面原子的几何排布对催化活性的影响，解释采用
金属Ni 催化乙烯加氢反应时Ni 的[110]晶面催化活性高于[111]晶面的催化活性的原因。
乙烯的双位吸附络合物如图所示：乙烯中碳原子为正四面体，θ约为109°28＇，C－C键距离为0.154 nm，C-Ni键的距离为0.182 nm。
答：乙烯在金属催化剂上加氢反应机理是：氢在Ni表面解离，乙烯在Ni表面采取不解离的双位（α、β）吸附，然后两者在表面上互相作用，形成半氢化的吸附态ＣＨ2ＣＨ3，最后进一步氢化为乙烷。
乙烯的双位吸附络合物如图所示：乙烯中碳原子为正四面体，θ约为109°28＇，C－C 键距离为0.154 nm，C-Ni键的距离为0.182 nm。
为了活化最省力，原则上除所欲断裂的键外，其他的键长和键角力求不变。
这样就要求双位活性中心M-M有一定的间距a。
a，b，c，
θ的关系为：
金属Ni为面心立方晶格，其不同晶面上有两种Ni-Ni双位活性中心，分别称为窄活性位和宽活性位。
窄活性位Ni-Ni间距为a=0.248 nm，其吸附乙烯时θ=１０５°４１＇。
（比１０９°２８＇小4°28＇）。
宽活性位Ni-Ni间距为a=0.351 nm，其吸附乙烯时θ=１２２°５７＇。
（比１０９°２８＇大13°32＇）。
所以，乙烯在窄活性位上吸附时，θ角偏离较小，乙烯几何结构变化较小，因此乙烯在窄活性中心上容易吸附，是一种强吸附。
但其加氢活性并不高，这是因为这种吸附产生的活性物种太稳定，不易进行进一步加氢的后续反应。
而乙烯在宽活性位上吸附时，θ角偏离较大，乙烯几何结构变化较大，吸附较难，形成键造成分子内的张力较大，是一种弱吸附，但却给出高的加氢活性。
Ni的[110]晶面含有的宽活性位较多，而[111]晶面仅含窄活性位，因此Ni的[110]晶面催化乙烯加氢的活性高于[111]晶面的催化活性。
8.乙烯在各种金属膜上加氢的速度常数与金属原子的间距有关,请从金属催化剂的结构和
吸附方面的理论，解释这种现象。
答: 金属催化剂进行乙烯加氢反应时，金属的晶格间距与活性有关。
这时因为催化剂的活性和反应物分子在它上面的吸附能力相关。
在反应过程中，反应物在催化剂的活性位上进行吸附，吸附的反应物进行反应生成中间态化合物，中间态化合物进一步脱附离开催化剂形成产物。
多原子分子在催化剂上的吸附是多位吸附。
当反应物分子的几何结构与金属的晶格距离接近时，在反应过程中，吸附的反应物分子在催化剂表面形成强吸附和稳定化合物，不能进一步反应生成中间态和脱附，导致反应物分子不能继续吸附，所以不能起到催化作用。
当反应物分子几何结构与金属的晶格距离相差较大时，在反应过程中，反应物分子不能吸附在催化剂表面，也以不能起到催化作用。
只有反应物分子的几何结构与金属的晶格距离相匹配，形成强度适中的吸附物种，才能起到催化作用。
乙烯加氢反应中，乙烯在金属催化剂上吸附反应时的C-C键长是0.154nm，而原子间距在0.375～0.39nm的Pd、Pt、Rh等与乙烯有强度适中的吸附作用，所以对该反应具有较好的催化作用。
9.简述巴兰金多位理论
巴兰金：提出催化作用的几何适应性与能量适应性的概念的多位理论。
其基本观点如下：
反应物分子扩散到催化剂表面，首先物理吸附在催化剂活性中心上；然后反应物分子指示基团（指分子中与催化剂接触进行反应的部分）与活性中心作用，于是分子发生变形，生成表面中间络合物（化学吸附）；通过进一步催化反应，最后解吸成为产物。
几何适应性；指示基团的对称性与活性中心的对称性一致才能具有催化作用。
能量适应性；根据最省力原则，要求活性中心与反应分子间有一定的结构对应性，并且吸附不能太弱，也不能太强。
因为太弱吸附速度太慢，太强则解吸速度太慢，只有适中才能满足能量适应的要求。
10.晶格缺陷的类型有哪些？
11. 合金的分类
a) 机械混合：各金属原子仍保持其原来的晶体结构，只是粉碎后机械地混在一起。
这
种机械混合常用于晶格结构不同的金属，它不符合化学计量。
化合物合金：两种金属符合化合物计量的比例，金属原子间靠化学力结合组成的金属化合物。
这种合金常用于晶格相同或相近，原子半径差不多的金属。
固溶体：介于上述两者之间，这是一种固态溶液，其中一种金属元素可视为溶剂，另一种较少的金属可视为溶解在溶剂中的溶质。
固溶体通常分为填隙式和替代式两种。
12. 解释在用Cu-Ni 合金催化剂催化乙烷氢解和环己烷脱氢反应过程中Cu 含量
增加对两个反应速度影响的差异：乙烷氢解为甲烷的反应速度降低约４个数量级，而环己烷脱氢速度只是略有增加，然后变得与合金组成无关，直到接近纯铜时，速率才迅速下降。
类型
例子
原子（离子）缺陷 （点缺陷） 1空位2间隙原子（离子） 3杂质
4取代原子（离子） 5缔合中心
电子缺陷 1电子 扩展缺陷 （复合）1缺陷簇 2切变面线缺陷 1位错 面缺陷
1晶体表面
答：原因：
9ＣｕＮｉ合金催化剂上而是铜表面富积的作用。
9环己烷脱氢ＣＨ键断裂容易发生，所以合金化影响并不明显。
9而对于乙烷氢解ＣＣ键的断裂，由于发生氢解反应，金属表面至少有一对相邻金属原子与２个碳原子成键，才能进行氢解反应。
当镍和铜形成合金时，
由于Ｃｕ的富积，镍的表面双位数减少，而且吸附强度降低，因而导致氢解
反应速度大大降低。
13. 计算：[Ni](3d8)(4s2)。
Ni六个轨道参与成键，有两种成键杂化轨道。
解.在Ni-A(d2sp3杂化)中共有6个杂化轨道，其中4个原子占据3个d轨道，在6个杂化轨道中共有2个d轨道， 故d轨道百分数为2/6＝0.33
Ni-B(d3sp2杂化) 中共有7个杂化轨道，其中4个原子占据2个d轨道，在7
个杂化轨道中共有3个d轨道， 故d轨道百分数为3/7＝0.43,故 Ni的d轨道百分数为：0.33*30%+0.43*70%＝40％
答 Ni的d轨道百分数为40％。