第三章酚醛树脂胶粘剂
酚醛树脂类胶粘剂
OH
+ H+
CH2O 加成
OH
CH2OH
或 OH
+
H
OH
+CH2
+ 或 OH
（ H2O ）
CH2OH
羟 甲 基酚 （ 在酸性介质中易 质子 化）
+CH2 正 碳离 子
（很不 稳 定）
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2.缩聚反应
OH OH
CH2
OH
缩聚
或
HO
CH2
+ H+
OH
（连 锁 反 应）
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说明： ① 在H+条件下，缩聚反应的速率比加成反应 的速率快5倍以上，（即加成产物在酸性介 质中不稳定）； ② 典型的热塑性PF树脂的摩尔比为 P：F＝1：0.8，平均M＝500。 例：
一 羟OH2C
OH CH2OH
或
OH
CH2OH
CH2OH
二羟 甲 基酚 （多 元 酚醇 ）
CH2O
OH
HOH2C
CH2OH
CH2OH
三羟 甲 基酚 （多 元 酚醇 ）
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∴ 苯酚+甲醛 加成各种羟甲基酚 加成产物：各种羟甲基酚的混合物。
说明： ① 甲醛与苯酚反应是发生在酚羟基的邻对位。 ② 苯酚与甲醛加成反应后形成了羟甲基。
酚钠
+ + ONa H2O CO2
碳酸
+ ONa H2O + OH NaHCO3
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2．与溴水反应
OH
2
+ 3 Br2
2 Br
OH Br
Br
3．常温下少量溶于水，84℃以上能以任 何比例溶于水。
酚醛树脂类胶粘剂
酚醛树脂类胶粘剂
1.强度高：酚醛树脂类胶粘剂具有较高的粘接强度，能够有效地粘接
各种材料。
2.耐温性好：酚醛树脂类胶粘剂具有较高的耐温性，能够在较高温度
下保持稳定的粘接性能。
3.耐腐蚀性强：酚醛树脂类胶粘剂具有较强的耐腐蚀性，能够在酸碱
等腐蚀性环境中长期保持粘接性能。
4.施工方便：酚醛树脂类胶粘剂具有较好的流动性，易于施工和操作。
浸渍法：将酚和醛以一定比例溶解于溶剂中，然后将待粘接的材料浸
渍于溶液中，使溶液渗透到材料的表面。
干燥法：将浸渍后材料表面的溶液干燥，使酚和醛分子与材料表面形
成连接。
固化法：固化法主要是利用热固化或者辐射固化的方式，使酚醛树脂
类胶粘剂在材料表面形成牢固的交联结构，从而达到粘接的目的。
酚醛树脂类胶粘剂的应用非常广泛。
在木工行业中，酚醛树脂类胶粘
剂常用于家具的制作和修补，能够实现木材的粘接和填补，同时还能够提
高木材的抗湿性和抗浸泡性能。
在纸张印刷行业中，酚醛树脂类胶粘剂常
用于纸张的叠压粘接，能够提高纸张的强度和耐水性。
在橡胶和金属行业中，酚醛树脂类胶粘剂常用于橡胶板和金属板的粘接，能够实现材料的牢
固粘接并提高其耐腐蚀性。
在陶瓷行业中，酚醛树脂类胶粘剂常用于陶瓷
的修补和连接，能够实现陶瓷的粘接和修补，同时还能够提高陶瓷的抗冲
击性和耐磨性。
总之，酚醛树脂类胶粘剂作为一种强度高、耐温性好、耐腐蚀性强的胶粘剂，具有广泛的应用前景。
随着科技的发展和胶粘剂市场的需求，酚醛树脂类胶粘剂的研究和开发将会进一步深入，为各行各业提供更好的解决方案。
酚醛树脂胶黏剂综述
酚醛树脂胶黏剂综述酚醛树脂胶黏剂具有以下几个显著特点。
首先，酚醛树脂胶黏剂具有极高的强度和耐久性，能够在高温和恶劣环境下保持较好的胶合性能。
其次，该胶黏剂具有良好的耐化学性能，能够抵抗酸碱、溶剂等外界环境的侵蚀，从而保证材料的长期稳定性。
此外，酚醛树脂胶黏剂具有较好的粘接性能，能够粘接多种不同材料，包括木材、塑料、金属等。
酚醛树脂胶黏剂的制备方法主要包括酚醛树脂的合成和配制胶黏剂。
酚醛树脂可以通过酚和甲醛的缩聚反应制备得到，具体反应条件包括温度、压力、酚和甲醛的物质比等。
配制胶黏剂的方法包括将酚醛树脂与填料、固化剂、稀释剂等混合搅拌而成。
不同的配方可以满足不同的工程应用需求，如提高胶黏剂的粘接强度、改善流动性等。
酚醛树脂胶黏剂的应用领域非常广泛。
在木材领域中，酚醛树脂胶黏剂被广泛用于家具、楼梯、地板等胶合板的生产和装饰；在纺织品领域中，该胶黏剂常用于纸张、纺织品等材料的粘合；在橡胶领域中，酚醛树脂胶黏剂可用于橡胶制品的粘接和修补；在金属领域中，该胶黏剂被广泛应用于汽车、航空航天等行业的金属件的粘接。
酚醛树脂胶黏剂的未来发展趋势主要包括以下几个方面。
首先，环保性是发展的重点，酚醛树脂胶黏剂中的甲醛等有害物质对人体和环境有一定的危害，发展低甲醛或无甲醛的替代品将成为发展的方向。
其次，提高胶黏剂的耐高温性能是一个挑战，特别是在汽车、航空航天等领域中，耐高温的胶黏剂需求日益增加。
此外，开发更多具有特殊功能的酚醛树脂胶黏剂，如导热导电、阻燃、自修复等，将有助于推动该领域的发展。
总之，酚醛树脂胶黏剂具有优异的性能和广泛的应用领域。
随着技术的进步和需求的不断增加，其制备方法和性能将会进一步改进和优化。
未来的发展趋势将主要集中在环保性、耐高温性能和功能化方面。
酚醛树脂胶粘剂资料
酚醛树脂胶粘剂资料一、酚醛树脂胶粘剂的基本介绍酚醛树脂胶粘剂是由酚醛树脂、填料和胶粘剂等组分组成的。
酚醛树脂是一种合成的热固性树脂，主要由酚和醛的缩聚反应得到。
酚醛树脂胶粘剂呈乳白色或浅黄色，具有流动性好、粘结强度高、固化速度快等特点。
它可以通过加热或添加催化剂来触发固化反应，形成牢固的胶结。
二、酚醛树脂胶粘剂的特性1.耐热性：酚醛树脂胶粘剂具有较高的耐热性能，可以在高温环境下保持稳定性，不会熔化或变形。
2.化学稳定性：酚醛树脂胶粘剂对常见的化学物质具有较好的抵抗性，不易受到腐蚀和溶解。
3.绝缘性能：酚醛树脂胶粘剂具有优异的绝缘性能，可用于电气设备和电子产品的粘结和封闭。
4.强度高：酚醛树脂胶粘剂具有较高的粘结强度，可以牢固地粘结各种材料。
5.耐水性：酚醛树脂胶粘剂具有一定的耐水性，可以在潮湿环境下保持粘结性能。
三、酚醛树脂胶粘剂的应用领域1.木材粘结：酚醛树脂胶粘剂在家具制造、木地板生产等领域广泛应用，能够实现木材与木材之间的牢固粘结，提高产品的稳定性和耐久性。
2.纸张粘结：酚醛树脂胶粘剂用于纸张、卡纸、纸箱等纸制品的粘结，具有快速固化、高粘结强度和耐水性好的特点。
3.金属粘结：酚醛树脂胶粘剂用于金属材料的粘结，可使金属件之间形成牢固的连接，提高产品的稳定性和耐腐蚀性。
4.橡胶粘结：酚醛树脂胶粘剂在橡胶制品的粘接和修补中得到广泛应用，可以实现橡胶件的快速修复和加固。
5.塑料粘结：酚醛树脂胶粘剂可用于各种塑料材料的粘结和修补，提高塑料制品的强度和耐热性。
四、酚醛树脂胶粘剂的固化过程总结：酚醛树脂胶粘剂是一种重要的工业胶粘剂，具有耐热性、化学稳定性、绝缘性能和高强度等特点。
它广泛应用于木材、纸张、金属、橡胶和塑料等材料的粘结和封闭。
酚醛树脂胶粘剂的固化过程是通过酚醛树脂中的醛基与酚基之间的缩聚反应发生的。
酚醛树脂胶粘剂
思考题
1、简述影响酚醛树脂合成的主要因素。 2、酚醛树脂胶粘剂有哪些不足？举例说明 应如何进行改性？
酚醛树脂胶粘剂的应用
酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、 酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、 耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、 耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘 阻燃材料、砂轮片制造等行业。 剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。 在美国、日本和一些欧洲国家， 在美国、日本和一些欧洲国家，木材工业 中酚醛树脂胶粘剂的用量是其他树脂胶的 两倍以上。 两倍以上。
4
酚醛树脂胶粘剂的分类
1、按选用催化剂的不同，可分为热 、按选用催化剂的不同， 固性和热塑性两类。 固性和热塑性两类。 2、按用途的不同，可分为胶合板用 、按用途的不同， 树脂、刨花板用树脂、 树脂、刨花板用树脂、纤维板用树脂 等等。 等等。 3、按合成工艺不同，可分为水溶性 、按合成工艺不同， 树脂、醇溶性树脂、 树脂、醇溶性树脂、混合性树脂等等
酚醛树脂胶粘剂的发展前景
随着我国工业尤其是制造行业的 飞速发展， 飞速发展，对酚醛树脂尤其是高 性能树脂的需求越来越大， 性能树脂的需求越来越大，预计 2010年将达到 万吨左右。酚醛 年将达到30万吨左右 年将达到 万吨左右。 树脂胶粘剂具有明显的经济效益 和社会效益，市场前景十分广阔。 和社会效益，市场前景十分广阔。
酚醛树脂胶粘剂的特性
一.特性
●酚醛树脂是酚与醛在酸/碱催化剂的存在下反应 所生成的树脂。它是世界上最早实现工业化的合成 树脂品种，目前占合成树脂产量的第三位。该树脂 既可作胶粘剂，也可作其他材料。 ●酚醛树脂胶粘剂的特点： 〈1〉耐热性好； 〈2〉粘接强度高； 〈3〉耐老化性好;〈4〉电绝缘性优良,价廉易用。 ●用途：〈1〉广泛用于木材加工；〈2〉皮革和 橡胶制品的粘接。〈3〉近年来，开始用于航空业、 汽车工业及宇宙工业等。
酚醛树脂胶黏剂综述
酚醛树脂胶黏剂综述08高分子一班08206020118 李兆峰摘要：综述了酚醛树脂的性状、发展历史，合成原理及工艺，和其作胶黏剂的主要性能，一些改性研究情况及在各领域的应用和发展趋势。
关键字：酚醛树脂胶黏剂改性应用发展趋势一、概述酚醛树脂，phenolic resin,简称PF。
酚醛树脂是酚类与醛类在催化剂作用下形成树脂的统称，酚类主要是苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等，醛类主要是甲醛、乙二醛、糠醛等。
1872年德国化学家拜尔首先合成了酚醛树脂，1907年比利时裔美国人贝克兰提出酚醛树脂加热固化法，使酚醛树脂实现工业化生产，1910年德国柏林建成世界第一家合成酚醛树脂的工厂，开创了人类合成高分子化合物的纪元。
由于采用酚、醛的种类、催化剂类别、酚与醛的摩尔比的不同可生产出多种多样的酚醛树脂，它包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂、水溶性酚醛树脂。
直线型酚醛树脂结构图固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色，比重1.25~1.30，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。
液体酚醛树脂为黄色、深棕色液体。
二、合成由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。
因酚与醛的摩尔比、选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类：醛与酚的摩尔比大于一，用碱类物质作催化剂，生成热固性酚醛树脂，醛与酚的摩尔比小于一，用酸类物质作催化剂，生成热塑性酚醛树脂。
酚醛树脂的合成和固化过程，完全遵循体型缩聚反应的规律。
控制不同的合成条件(如酚和醛的比例，所用催化剂的类型等)，可以得到两类不同的酚醛树脂：一类称为热固性酚醛树脂，它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂，如果合成过程不加控制，则会使体型缩聚反应一直进行至形成不熔、不溶的具有三向网络结构的固化树脂，因此这类树脂又称为一阶树脂；另一类称为热塑性酚醛树脂，它是线型树脂，在合成过程中不会形成三向网络结构，在进一步的固化过程中必须加入固化剂，这类树脂又称为二阶树脂。
酚醛树脂类胶粘剂
酚醛树脂胶粘剂（PF ）phenol formaldehyde resin adhesives酚醛树脂是发展最早的一种合成树脂，早在1872年就发现了它，二十世纪初，将它用于制造胶粘剂。
经过一个多世纪的研究和应用，其形成理论和制造工艺都比较成熟，在合成树脂中也最具有代表性。
下面就详细、重点地介绍酚醛树脂胶粘剂。
§2—1 酚醛树脂胶粘剂简介一、酚醛树脂和酚醛（树脂）胶1．酚醛树脂酚类和醛类在酸性或碱性条件下经过缩聚反应所得到的一种高分子化合物。
酚类+ 醛类高分子化合物（酚醛树脂）苯酚及其衍生物如甲酚、间苯二酚乙醛等酸：盐酸、草酸、硫酸、对甲苯磺酸等。
碱：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水、氧化镁、醋酸锌等。
2．酚醛树脂胶粘剂① 酚醛树脂直接用作胶粘剂。
② 酚醛树脂 + 添加剂酚醛树脂胶粘剂碱、酸、面粉等二、酚醛树脂的分类溶液状：水溶性、醇溶性、水醇溶性。
按状态分 粉末状。
胶膜状。
溶液状：运输方便，贮存期短，但成本低。
粉末状：运输方便，贮存期长，但成本高。
国内多采用溶液状，国外多采用粉末状，这主要是根据国情而定。
高温固化（130－150℃）按固化温度分中温固化（100－105℃）低温固化（常温固化、酸固化）（20－30℃）按用途分胶接用浸渍用三、酚醛树脂胶的性能酚醛树脂是工业化最早的合成高分子材料，经过一个多世纪的应用，现在仍是重要的合成高分子材料，用它制成的胶粘剂，在木材工业中的用量仅次于脲醛树脂胶粘剂，这与它优异的性能分不开。
这里讲性能，实际上就是讲它的优缺点。
而优缺点又是相比较而言。
这里主要是与脲醛树脂胶相比较。
优点：①胶合强度高，耐水性好，属高级耐水性胶；②高温高湿下耐久性好；③耐腐、耐酸、耐化学药品性好；④能与多种树脂混合使用。
缺点：①固化条件高，易透胶，胶层颜色深、脆;②成本较高，毒性较大。
四、酚醛树脂胶的用途：尽管酚醛树脂胶存在不少缺点，但是它的胶合强度高，耐水、耐热、耐腐、耐化学药品、耐久等性能都很好，所以用途很广。
第3章 胶粘剂
用环氧树脂胶粘接的混凝土预制件建造的澳大利亚悉尼歌剧院
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一、胶粘剂的分类
1、按化学结构分类
皮胶
骨胶
2、按用途分类
（1）结构胶粘剂：用于受力结构件胶接，并能长 期承受较大动、静负荷的胶粘剂。
（2）非结构胶粘剂：适用于非受力结构件胶接。
（3）特种胶粘剂：某些特殊场合应用的胶粘剂，用 以提供独特的性能，如导电、导磁胶粘剂及医用胶
物理固化 例如溶剂挥发、乳液凝聚、熔融体冷却 化学固化 使胶粘剂分子交联成体型结构的固体而固化 辐射固化
3.2 聚醋酸乙烯酯胶粘剂
聚醋酸乙烯酯是醋酸乙烯的聚合物。
ห้องสมุดไป่ตู้特性：
通过自由基反应机理进行聚合，引发剂为：有机过 氧化物（过氧化苯甲酰）或无机过酸盐（如过硫 酸钾、过硫酸铵）； 聚合方法有：本体聚合、溶液聚合和乳液聚合，乳 液聚合产量最大；聚醋酸乙烯无臭、无味、无毒； 聚醋酸乙烯可以配制成乳液胶粘剂、溶液胶粘剂、 热熔胶粘剂及醋酸乙烯共聚物胶粘剂。
交联密度比较高，能耐较高的温度，耐热性和耐介质性优于环 氧树脂粘合剂。
3.6 聚氨酯胶粘剂
以多异氰酸酯和聚氨基甲酸酯为主体的胶粘剂通称为聚 氨酯胶粘剂。 聚氨酯指具有氨基甲酸酯链的聚合物，一般由多异氰酸 酯与含羟基化合物或多元醇反应制得。
常用的多异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷4,4′-二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)等。 常用的含羟基化合物有端羟基聚酯(如聚己二酸乙二醇酯、 聚己二酸1,4一丁二醇酯等）、端羟基聚醚等。
3.3 环氧树脂胶粘剂
环氧树脂胶粘剂是以环氧树脂为基材，另加固化剂、 增韧剂、稀释剂和填充剂等组成。
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第三章酚醛树脂胶粘剂（PF）定义：PF是酚类和醛类在催化剂作用下形成的树脂的统称。
在木材行业胶的使用排名：1——脲醛树脂；2——酚醛树脂优点：（1）优异的胶接强度（2）耐水，耐热，耐磨，化学稳定性好——特别是耐沸水能力强缺点：（1）颜色较深，有一定的脆性，易龟裂（2）水溶性酚醛树脂与脲醛树脂比较：固化时间较长，固化温度较高，对单板含水率要求严格（一般控制在5%~10%）酚醛树脂被广泛应用于：耐水一类的胶合板，装饰胶合板，木材层积塑料及纤维板ζ合成酚醛树脂的原料合成酚醛树脂的酚类：主要是苯酚及其衍生物（二甲酚，间二苯酚，多元酚等）醛类：主要：甲醛，还有：乙醛，糠醛催化剂：盐酸，草酸，硫酸一，苯酚1，①苯酚：又称：石灰酸，②分子式：③结构式：【3个官能度】④分子量：【记】⑤熔点：沸点：密度：2，来源：（1）合成苯酚（2）煤焦油苯酚3，苯酚能溶于：乙醇，乙醚，氯仿，苯，丙三醇，冰醋酸，脂肪酸，松节油，甲醛水溶液及加息水溶液4，苯酚：呈酸性（比碳酸若）苯酚溶于氢氧化钠，生成酚盐：酸性比碳酸弱，将CO2通入酚盐，使苯酚游离析出：5，苯酚有毒，具有腐蚀性，刺激作用。
常温下稍有挥发二，甲酚1，①分子式：（含有一个甲基的一元酚）②分子量：③3个同分异构体：邻甲酚：对甲酚：间甲酚：注意：官能度！三，二甲酚1，①分子式：②分子量：③沸点：211~225℃④二甲酚：含有2个甲基的一元酚——外观：无色或棕色的透明液体，其腐蚀性及毒性类似苯酚2，六个同分异构体：【反应活性点不同】2,3二甲酚： 3,5二甲酚 2,5二甲酚2,6二甲酚 2,4二甲酚 3,4二甲酚其中：（1）3,5二甲酚有3个反应活性点，能与醛作用形成网状结构热固性树脂（2）2个反应活性点：2,3；2,5；3,4二甲酚——线性热塑性树脂（3）1个反应活性点：2,4；2,6二甲酚——不能参加反应形成树脂四，间苯二酚1，分子式：分子量：结构式：熔点：118℃沸点：℃2，间苯二酚：无色或略带颜色的晶体，具有轻微的二元醇气味。
在光及湿空气的作用下，间苯二酚颜色逐渐变红，能溶于水，醇，醚，甘油。
难溶于苯3，间苯二酚：极弱的酸4，间苯二酚与甲醛反应强（与苯酚比较）五，醛类1，醛类主要有：甲醛，糠醛，乙醛，丁醛2，糠醛：无色具有特殊气味的液体。
在空气中逐渐变为深褐色。
除含醛基外，还有双键，故反应能力很大。
（1）熔点：℃沸点：162℃密度：结构式：3，苯酚与糠醛缩合的树脂具有耐热性较高的特点，糠醛还可以作为酚醛塑料中的增塑剂。
ζ酚醛树脂的合成原理根据原料的化学结构，酚和醛的用量（摩尔比）以及介质的pH值的不同，所生成的树脂分2种：热塑性酚醛树脂（TP）；热固性酚醛树脂*热塑性酚醛树脂——物理变化；热固性酚醛树脂——化学变化【重点：】（1）f≤2：热塑性树脂（永不固化）（f：官能度）——pH＜7，F／P＜1，甲醛量不足（2）f≥3：①F／P ＜ 1：热塑性树脂——（甲醛量不足！）②F／P ≥1：热固性树脂*pH＜7：反应快！热塑条件：（2个）（1）f≤2，pH＜7，F／P＜1 【 P：酚 F：甲醛】（2）f≥3，pH＜7，F／P＜1——有固化能力！热固条件：f≥3，F／P≥1，强碱*酚醛树脂（热固性水溶型）——木材用的，热固性条件：f≥3,；强碱；F/P＞11，分类：一，热固性酚醛树脂的合成原理1，热固性酚醛树脂的生成原理a.在酸或碱性催化剂存在下，苯酚先与甲醛发生加成反应——生成羟甲基酚。
反应：羟甲基酚可以继续与甲醛发生加成反应——生成二羟甲基酚及三羟甲基酚。
加成反应产物：一羟甲基酚与多羟甲基酚的混合物。
（5个）b.羟甲基酚间的缩聚反应：缩聚体之间主要是以次甲基键连接起来。
在一羟甲基酚，多羟甲基酚，二聚体等在反应过程中不断缩聚，树脂的分子量不断增大，如不加控制，最终生成不溶不熔的体型产物。
（1）羟甲基酚的缩聚反应若在凝胶点之前停下——甲阶酚醛树脂（各种用途，可溶性）通常：甲阶酚醛树脂，线型结构，分子量较低，可溶可熔性，有较好的流动性和润湿性。
【施胶状态】（2）乙阶酚醛树脂：是甲阶酚醛树脂经加热或长期贮存得到的不溶不熔的高分子物质。
【不是使用范围。
】（具有溶胀性，类似果冻）（3）丙阶酚醛树脂：乙阶酚醛树脂继续反应缩聚得到的最终产物。
为不熔不溶的体型结构，具有很高的机械强度和耐水性及耐久性。
——【正常胶接状态】2，碱性条件下热固性酚醛树脂的生成反应在碱性催化剂作用下，苯酚与过量的甲醛反应——热固性的甲阶酚醛树脂。
甲阶酚醛树脂：分子上含有活性羟甲基，加热能引起活性甲阶酚醛树脂分子缩聚生成大分子，而不需要加固化剂。
羟甲基酚之间的两个羟甲基反应生成次甲基醚键。
甲阶酚醛树脂不同于线型树脂，在加热时不要固化剂即可进一步缩聚成最后的不熔不溶的体型结构树脂——即丙阶树脂。
*甲阶酚醛树脂中的醚键在加热时可能变成次甲基键，并释放出甲醛。
二，热塑性酚醛树脂合成原理：（了解）P99热塑性胶粘剂与热固性胶粘剂的不同：（3点）（1）在缩聚体链中不存在没有反应的羟甲基，所以热塑性树脂加热时，仅熔化不发生继续缩聚反应（2）但热塑性树脂由于酚基中存在未反应的活性点，所以在与甲醛或六次甲基四胺作用时就转变为热固性树脂，进一步缩聚则变成不熔不溶的体型产物（3）酸性催化剂的热塑性酚醛树脂，其数均分子量（Mn）一般在500左右，相应的分子中酚大约有5个，它是各种极分且分散性的混合物。
三，高邻位热固性酚醛树脂合成原理条件：（1）热塑性（2）酸性+甲醛量不足（3）催化剂（2阶金属离子或其氧化物）热固性条件无法合成高邻位树脂——邻位都与甲醛反应了，只剩对位苯酚的对位具有比邻位更高的反应活性。
*在弱酸性介质中（pH=4~7），用锌，锰，铝的氢氧化物或氧化物做催化剂制得高邻位树脂。
二价金属离子催化效率：Mn++﹥Zn++﹥Cd++﹥Mg++﹥Co++﹥Ca++﹥Ba++Pizzi认为：三价离子通常有阻聚和延缓作用。
高邻位热固性酚醛树脂比一般热固性甲阶酚醛树脂固化速度快，贮存稳定好。
四，间苯二酚甲醛树脂合成原理1，间苯二酚甲醛树脂（RF），简称：间苯二酚树脂。
可以常温固化，胶接耐久性极其优良，多用于集成材。
2，间苯二酚价格昂贵，多用于和苯酚共聚制造苯酚间二苯酚共缩合树脂（PRF）3，纯间苯二酚树脂的合成较为简单：（1）间苯二酚（R）／甲醛（F）的摩尔比≤1:1时——生成线型的可溶树脂（2）R／F≥1:1时，不管在酸性或碱性介质中，反应过于激烈，——生成不溶不熔的固体树脂4，间苯二酚与甲醛的反应主要取决于：摩尔比，溶液浓度，反应温度，pH值，催化剂类型，醇的种类及用量。
ζ酚醛树脂的固化酚醛树脂一般分为2种：（1）碱性条件下合成的甲阶酚醛树脂（2）酸性条件下合成的线型酚醛树脂*还有金属离子催化下合成的高邻位酚醛树脂，是介于着2种之间的产物。
既有线型酚醛树脂的主链结构又有少量的羟甲基存在，分子链还有一定程度的支化度，所以常被称为——支化的线型酚醛树脂，本质上还是习惯于把他归结于甲阶酚醛树脂。
一，酚醛树脂股化反应的历程1，线型酚醛树脂：（属于热塑性树脂）碱性条件下，加甲醛给与体（如：六次甲基四胺，聚甲醛），使树脂由热塑性转变为热固性树脂，进一步缩聚最终得到不熔不溶的体型结构固化产物2，高邻位酚醛树脂：（枝链中单取代酚比例较高，其固化速度比一般甲阶酚醛树脂快）3，甲阶酚醛树脂：2种固化方式（1）冷固化：室温固化，常用于木材冷压胶接，固化剂：苯磺酸，石油磺酸（2）热固化：——通常采用的方法①甲阶酚醛树脂由室温缓慢加热至110℃~120℃，树脂分子量进一步增长，相邻的羟甲基失水缩聚形成次甲基醚键。
——此时的树脂仍是可溶可熔的甲阶酚醛树脂②当树脂由120℃升高到140℃或更高时，随着羟甲基与酚核上活性氢的缩合，同时醚键大量裂解失去甲醛而变成次甲基键。
——它是游离酚，苯酚及各种羟甲基同系列物，与不熔不溶高分子的混合物。
③在170~200℃时，进行下一步固化时，树脂中次甲基含量进一步上升，并定量地转化为聚亚甲基醌。
二，影响酚醛树脂固化反应速度的影响影响因素：固化温度，树脂浓度，F/P摩尔比，NaOH/P摩尔比，添加剂酚醛树脂的缺点：固化温度高，时间长ζ影响酚醛树脂质量的因素因素：原料；F/P摩尔比，催化剂，反应温度，反应时间一，原料为合成体型结构的酚醛树脂，2种原料必须官能度总数应不少于5。
醛类：2个官能度酚类：3个官能度（2个官能度的酚类如：甲酚，邻甲酚，2,5二甲酚，一般难以形成体型结构的树脂）二，酚与甲醛的摩尔比1，甲醛对间甲酚的摩尔比增加时，树脂化时间也随着增加。
图3-22，甲醛消失的速率和甲醛与苯酚的摩尔比成反比，树脂的固化速度随着甲醛量的增加而增加。
图3-3三，催化剂1，碱性催化剂：催化能力：NaOH＞Ba（OH）2•8H2O＞NH4OH。
（还有氢氧化钠，碳酸钠，三乙醇胺）2，酸性催化剂常用：盐酸，硫酸，石油硫磺，各类苯磺酸3，金属离子催化剂常用：锌，锰，铝等碱性金属4，反应温度（1）反应初期，升温不宜太快，是苯酚和甲醛形成一羟甲基酚，二羟甲基酚（2）反应中期，主要是分子量较低的产物相互缩聚（3）如果想采用快速升温，使用催化作用较缓和的催化剂为宜，如：氢氧化铵ζ酚醛树脂的合成工艺木材加工业主要用的酚醛树脂为：热固性甲阶酚醛树脂。
按用途分：水溶性酚醛树脂；醇溶性酚醛树脂一，原料用料的计算【考】书P113注意：酚醛树脂碱和水要加进去二，合成工艺类型的选择1，缩聚次数的选择2，催化剂的选择3，缩聚温度的选择4，浓缩与未浓缩处理ζ酚醛树脂的改性酚醛树脂的优点：耐水，耐热，耐腐蚀等性能良好，突出优点：耐沸水性，耐久性缺点：成本高，胶层颜色较深，胶层内应力大易老化龟裂，甲阶酚醛树脂初粘性低，渗透性强而易透胶，耐碱性差，对异种材料的胶接性能不理想，突出缺点：固化时间长，毒性大。
二，几种重要的改性酚醛树脂1，酚醛—缩醛树脂胶黏剂热塑性的聚乙烯醇缩醛树脂可用于改性酚醛树脂。
2，酚醛—丁晴橡胶胶黏剂（金属）3，苯酚•三聚氰胺共缩合树脂4，降低酚醛树脂的固化温度和固化时间（1）提高合成酚醛树脂的分子量，使其在中温条件下固化，并用于制造胶合板（2）水溶性酚醛树脂加热栲胶，间苯二酚等可以降低树脂的固化温度和缩短固化时间（3）改进酚醛树脂固化速度德种途径：①添加固化促进剂或高反应性的物质②改变树脂的化学构造，赋予其高反应性③与快速固化性树脂复合④提高树脂的聚合度。