酚醛树脂胶粘剂(1.7)

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第二章 胶粘剂

高邻位热固性酚醛树脂比一般热固性甲阶酚醛树脂
固化速度快，贮存稳定性好 。
金属离子在溶液中的交换速率和生成络合离子的不
稳定性是决定金属离子催化剂是加速还是抑制酚与醛反 应的关键。
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第二章 胶粘剂



3 影响酚醛树脂质量的因素
3.1原料
热固性酚醛树用的酚脂必须含三官能团，因为有三个
O H C H
H O C O C H
O O C H
…
概念区别：Phenolic resin Vs. Phenol-formaldehyde resin
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第二章 胶粘剂
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第二章 胶粘剂
苯酚甲醛树脂的分类

分子结构： 分为线型PF和体型PF，又称之为热塑性PF和 热固性PF。
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第二章 胶粘剂

4.4 间苯二酚(resorcinol)改性酚醛树脂胶粘剂 自从1943年间苯二酚—甲醛(RF)树脂应用以来，主
要生产船用胶合板以及在恶劣环境中使用的结构件。由
于苯酚和间苯二酚两者结构相近，不少研究利用间苯二 酚改性PF树脂，提高其固化速度，降低固化温度，主要 有两种方法：①将RF树脂和PF树脂按一定比例进行共 混；②间苯二酚、甲醛两者共缩聚，这类胶粘剂的主要 特点是能达到低温或室温固化。
反应点，才能形成体型的结构，得到不溶(熔)的热固性 树脂。双官能团的酚，不能形成体型交联结构，只能生 成热塑性的线型树脂。

不同的酚类与甲醛的反应活性不同 。
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第二章 胶粘剂
各种酚的反应活性
酚 类 比较速率（以苯酚为1）
3 , 5二甲酚
间甲酚 2 , 3 , 5三甲酚 苯酚
7.75
OH CH2 O H + H C H O +H 2O
如缩聚反应不断进行，最终形成交联的网络状结构：
OH C H 2O H 2C OH CH2 OH C H 2OH OH HO CH2 OH O H 2C CH2 OH C H 2OH

讨论：4）缩聚反应的终点判断与控制
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第二章 胶粘剂
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第二章 胶粘剂

4.5 聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂胶粘剂 向PF树脂中引入高分子弹性体可以提高胶层的弹

性，降低内应力，克服老化龟裂现象，同时，胶粘剂 的初粘性、粘附性及耐水性也有所提高。常用的高分 子弹性体有聚乙烯醇及其缩醛、丁腈乳胶、丁苯乳胶、
羧基丁苯乳胶、交联型丙烯酸乳胶。

缩聚反应的终点判断与控制 不同缩聚反应阶段的产物的性质特征不同，其应用也不同，因此 需要判断缩聚反应的终点，并控制反应终点。 甲阶酚醛树脂： 为线型结构，分子量较低，具有可溶可熔性，并具有 较好的流动性和湿润性，能满足胶接和浸渍工艺的要 求，因此一般合成的酚醛树脂胶粘剂均为此阶段的树 脂，通过粘度控制反应终点。 乙阶酚醛树脂： 是甲阶酚醛树脂进一步缩聚得到含支链的、不溶但可 熔的聚合物，可部分地溶于丙酮及乙醇等溶剂，并具有 溶胀性，加热可软化，可拉伸成丝，冷却后即变成脆性 的树脂，通过测定反应程度控制终点。 丙阶酚醛树脂： 是乙阶酚醛树脂继续反应缩聚而得到的最终产物。此阶 段的树脂为不溶不熔的体型结构，具有很高的机械强度 和极高的耐水性及耐久性。
对于工业制备热固性PF树脂，鉴于多方面因素（降低毒性、降低成本 等）考虑，其F/P的摩尔比都小于3。例如，当F/P=2.5时，其加成反应 产物的组成有哪些？ OH OH OH OH 当F/P=2.5时，通过加成反应，体系的主要产物为三羟甲基苯酚和二 羟甲基苯酚，以及少量的一羟甲基苯酚、游离苯酚和甲醛。 C H 2O H + H CH2 + H 2O 当加成反应结束时，通过升高温度并增加催化剂NaOH的浓度，体系 C H 2OH n C H 2OH n C H 2OH n C H 2OH n 就进入缩聚阶段。其主要的缩聚反应有哪些？ (n = 0 ,1 o r 2 ) (n = 0 ,o r 1 )
酸性（pH＜3）条件下可合成热塑性酚醛树脂；同样

同样当苯酚与甲醛的摩尔比大于1，在二价金属离子
催化剂作用下可合成高邻位酚醛树脂；

当苯酚与甲醛的摩尔比小于1（即甲醛过量），在碱
性（pH＞7）条件下可合成热固性酚醛树脂。
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第二章 胶粘剂

(1)催化剂对反应速度的影响
酚与醛的反应速度与
人们在致力于提高酚醛树脂胶粘剂性能的同时，也注
意降低生产成本，降低PF树脂胶粘剂成本的主要途径是 引入价廉的尿素。

以苯酚为主的苯酚—尿素—甲醛(PUF)树脂胶粘剂，不
但降低PF树脂的价格，而且游离酚和游离醛都可以降低。
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第二章 胶粘剂

4.3 木质素改性酚醛树脂胶粘剂

木质素是广泛存在于自然界植物体内的天然酚类高

氢氧化钠的用量一般为苯酚用量的10％～15％。
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第二章 胶粘剂

酸性催化剂：

热塑性酚硫酸、磷酸、苯磺酸等。

金属离子催化剂：
常用的是锌、锰、铝等碱金属或碱土金属的氧化物、
氢氧化物或有机盐。催化作用平缓，反应易于控制，常 用于高水溶性快速固化酚醛树脂的合成。
CH2OH
OH
CH2
OH
OH
CH2
OH
CH2 n
OH
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第二章 胶粘剂
2.3 高邻位热固性酚醛树脂合成原理

在一般的酸、碱催化下，苯酚的对位具有比邻位更
高的反应活性，故此无论在热固性的甲阶酚醛树脂或线
型树脂中余下的反应活性点多为活性较差的邻位。
催化剂：二价金属离子
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OH C H 2O C H 2OH n (n = 0 ,1 o r 2 ) H + HO CH2 C H 2OH n (n = 0 ,1 o r 2 )
OH H + CH2 C H 2OH n C H 2OH n OH

OH
OH C H 2O C H 2OH n CH2
OH + H 2O C H 2OH n
O ... H C

讨论：3）缩聚反应中，邻、对位羟甲基活性对比？ 2012-5-27
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第二章 胶粘剂
缩聚反应中，邻对位羟甲基活性对比（哪个是主导反应？）：
OH C H 2OH + H OC H 2 OH OH CH2 OH + H C H O +H 2O
OH C H 2OH + H OC H 2 OH
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第二章 胶粘剂
2 酚醛树脂的合成原理

在酚醛树脂的合成中，根据原料的化学结构、酚和醛 的用量（摩尔比）以及介质的pH值的不同，所生成的树 脂有两种类型，即热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂。

热固性酚醛树脂是在碱性催化剂作用下苯酚与甲醛以 摩尔比小于1的情况下反应制成。 热塑性酚醛树脂是在酸性催化剂作用下苯酚与甲醛以 摩尔比大于1的情况下反应制成。
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第二章 胶粘剂


4.1 三聚氰胺改性酚醛树脂胶粘剂
利用三聚氰胺与苯酚、甲醛反应可生成耐候、耐磨、
高强度及稳定性好的、可以满足不同要求的三聚氰胺-苯 酚—甲醛(MPF)树脂胶粘剂。 可以采用共聚或共混的方法。
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第二章 胶粘剂

4.2 尿素改性酚醛树脂胶粘剂
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第二章 胶粘剂
2.2 热塑性酚醛树脂合成原理
在酸性催化剂作用下，苯酚过量情况下，苯酚与甲醛 反应生成双羟基苯甲烷的中间体。 双羟基苯甲烷继续与苯酚、甲醛作用，但因为甲醛用 量不足，只能生成线型热塑性酚醛树脂。
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OH
OH
＋ CH2O
OH
反应介质pH值有很大关系，当pH值为4～5时，pH值的变 化对反应速蔓的影响很小；pH值小于4时，反应为酸催化 类型，反应速度与H+的浓度成正比，即与pH值成反比；
pH值大于5时，反应为碱催化类型，反应速度与OH—的浓
度成正比，即与pH值成正比。
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第二章 胶粘剂

（2）催化剂对树脂性质的影响 碱性催化剂有利于形成多羟甲基酚，因而也就有利于
第二章 胶粘剂
酚醛树脂胶粘剂
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第二章 胶粘剂
1 酚醛树脂简介
酚醛树脂是酚类与醛类在催化剂作用下形成树脂的统，
它是工业化最早(1910年,德国Bakelite)的合成高分子材料。
酚类主要是苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等
OH
OH CH3
H 3C OH CH3
OH
OH
…
醛类主要是甲醛、乙二醛、糠醛等。
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第二章 胶粘剂


3.4 反应温度和反应时间
分子量分布的均匀程度直接影响树脂的贮存期和
树脂胶接后的物理力学性能。
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第二章 胶粘剂
4 酚醛树脂改性

酚醛树脂胶粘剂虽然具有胶接强度高、耐水、耐热、
耐磨及化学稳定性好等优点，生产耐候、耐热的木材制
品时酚醛树脂胶粘剂为首选胶粘剂，但因其存在耐磨性
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