磷酸酯功能单体对苯丙乳液及其水性涂料性能的影响
DAAM对室温自交联纯丙乳液性能的影响
DAAM对室温自交联纯丙乳液性能的影响收稿日期：2013-04-02以衣康酸二丁酯（DBI）为第1功能单体、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）为第2功能单体，合成了固含量为45%的纯丙乳液，并在室温与己二酰肼（ADH）交联。
通过控制DAAM的用量，制备了一系列的室温自交联乳液，研究了DAAM 用量对乳液和乳胶膜性能的影响。
结果表明，DAAM的加入对乳液和胶膜的各项性能均有一定改善，DAAM的适用量为3%。
标签：功能单体；室温交联乳液；性能1 前言目前丙烯酸酯类乳液在工业中应用极广，但其存在低温易变脆、高温易发粘等缺点，因而在一定程度上限制了其应用[1]。
自交联反应型乳液在乳胶粒子的表面或内部引入具有特殊功能的单体，可开发出具有特殊功能的乳液，如乳液稳定性[2]、乳胶膜耐水性和力学性能以及共聚物玻璃化温度均得到提高[3～5]，在涂料、胶粘剂、皮革等领域应用广泛[6～8]。
本文以BA和MMA为主单体，DBI 为功能单体，并引入第2功能单体双丙酮丙烯酰胺（DAAM），与ADH发生交联反应，合成了室温自交联的丙烯酸酯乳液，研究了DAAM的用量对乳液和乳胶膜性能的影响。
2 实验部分2.1 药品与仪器设备甲基丙烯酸甲酯（MMA），工业级，上海高桥石化公司；丙烯酸丁酯（BA），工业级，北京东方化工厂；衣康酸二丁酯（DBI），>99%，清新县汉科化工科技有限公司；双丙酮丙烯酰胺（DAAM）、己二酰肼（ADH），工业级，杭州化工有限公司；过硫酸铵（APS），AR，上海国药集团化学试剂有限公司；烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯（10）醚硫酸铵（DNS-86），清新县汉科化工科技有限公司。
热分析仪，DSC 200F33，德国耐弛公司；示差扫描量热器，TA Q100，美国TA公司；透射电子显微镜，TEM-100SX，日本电子公司。
2.2 室温自交联丙烯酸酯乳液的合成将计量的水加入到四口烧瓶中，搅拌升温至（82±2）℃，然后加入计量的预乳化液和引发剂溶液。
苯丙乳液的改性及性能研究
摘要目前人们对生活品质的要求在不断提高，绿色环保的理念深入人心，苯丙乳液作为水性涂料的成膜物质具有污染小，成膜温度低，粘结强度高等优点。
但是在耐水性，防腐性，耐磨性等方面存在一些不足，因此对其进行功能化改性受到了广泛的重视。
本文首先综述了近年来石墨烯，有机硅，有机氟，自交联单体等功能性原料改性丙烯酸酯乳液的研究进展，同时详细的介绍了改性后的丙烯酸树脂乳液的应用，并对今后的发展进行展望。
其次利用不同的功能单体对苯丙乳液进行改性，并对制备的乳液的性能进行一系列的分析和研究。
研究结果表明，采用羟甲基丙烯酰胺/丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺/己二酸二酰肼、乙烯基三乙氧基硅烷为交联单体，当羟甲基丙烯酰胺/丙烯酸含量为5%时，乳液的吸水率达到最低; 双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼比例为1:1时，乳胶膜的交联度最大; 乙烯基三乙氧基硅烷含量为4%时，乳胶膜表现出了优异的耐热性能，且乳液及乳胶膜的综合性能达到最好。
最后采用KH560、KH570和KH590三种硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行表面修饰，然后通过机械共混的方法将功能化氧化石墨烯添加到苯丙乳液中完成对苯丙乳液的改性。
结果表明，KH560、KH570和KH590添加量分别为0.5%、0.7%、0.3%时，乳液的防腐蚀性能、耐介质性和耐盐雾性能达到最优。
研究还发现，采用反应型乳化剂SR-10，且当叔碳酸乙烯酯和苯乙烯的质量比为1:9时乳液的吸水率最低，乳液和乳胶膜的综合性能最好。
关键词苯丙乳液；自交联；氧化石墨烯；硅烷偶联剂；叔碳酸乙烯酯AbstractIn recent years, people's requirements for quality of life are constantly improving, and the concept of green environmental protection is deeply rooted in people's minds. As a film-forming substance for water-based paints, styrene-acrylic emulsion has advantages of low pollution, low film forming temperature and high bonding strength. However, styrene-acrylic emulsion has some shortcomings in water resistance, corrosion resistance and wear resistance, so its functional modification has received extensive attention.First, the research progress of acrylate emulsion modified by graphene, silicone, organic fluorine and self-crosslinking monomer in recent years were reviewed in this paper. The application of modified acrylic resin emulsion was introduced in detail, and the future development was prospected. Then styrene-acrylic emulsion was modified by different functional monomers, and the properties of the prepared emulsions were analyzed and studied. The results showed that the water absorption rate of the emulsion was the lowest when the amount of hydroxymethylacrylamide/acrylic acid was 5%, using hydroxymethylacrylamide/acrylic acid, diacetoneacrylamide/adipic acid dihydrazide and vinyltriethoxysilane as crosslinking monomers; when the ratio of diacetone acrylamide to diacylhydrazide adipate was 1:1, the crosslinking degree of latex film was the highest; and when the content of vinyltriethoxysilane was 4%, the latex film showed excellent heat resistance, and the comprehensive properties of the latex and the latex film were the best. Finally, three silane coupling agents KH560, KH570 and KH590 were used to modify the surface of graphene oxide, and then functional graphene oxide was added to styrene-acrylic emulsion by mechanical blending to achieve the modification of styrene-acrylic emulsion. The results showed that the anti-corrosion, medium resistance and salt spray resistance of the emulsion were the best when the dosages of KH560, KH570 and KH590 were 0.5%, 0.7% and 0.3% respectively. It was also found that when reactive emulsifier SR-10 was used and the mass ratio of tertiary vinyl carbonate to styrene was 1:9, the water absorption rate of the emulsion was the lowest, and the comprehensive properties of the emulsion and the latex film were the best.Key words Styrene-acrylic Emulsion；Self-crosslinking；Graphene oxide；Silane coupling agent；Vinyl tertiary carbonate目 录摘要 (I)Abstract (III)第章绪论1 (1)1.1 概述 (1)1.2 丙烯酸乳液的功能化改性 (1)1.2.1 石墨烯改性 (1)1.2.2 环氧树脂改性 (2)1.2.3 有机硅改性 (3)1.2.4 有机氟改性 (3)1.2.5 其他方法改性 (4)1.3 自交联单体对丙烯酸乳液的改性 (5)1.3.1 羟甲基丙烯酰胺及其衍生物的交联体系 (5)1.3.2 酮肼的交联体系 (5)1.3.3 甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）交联体系 (6)1.4 功能性丙烯酸乳液的应用 (7)1.4.1 功能性涂料 (7)1.4.2 粘合剂 (7)1.5 展望 (7)1.6 本本本的研究目的及意本 (8)1.7 本本本的本要研究内容 (8)1.8 本论文的本本本本 (8)第2章含氟自交联苯丙乳液的改性及性能研究 (9)2.1 概述 (9)实实部分2.2 (9)2.2.1 实实原料和实实设备 (9)2.2.2 乳液的合成 (11)2.2.3 性能测试 (12)2.3 结果与结论 (13)2.3.1 N-MA/AA对乳液性能的影响 (13)2.3.2 DAAM和ADH对乳液性能的影响 (19)2.3.3 硅氧烷（VTES）对乳液性能的影响 (22)2.4 本章小结 (27)第3章石墨烯改性苯丙乳液的制备及性能研究 (29)3.1 概述 (29)3.2 实实部分 (29)3.2.1 实实原料和试实设备 (29)3.2.2 实实过程 (30)3.2.3 性能测试 (31)3.3 结果与结论 (32)3.3.1 不同硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的红外分析 (32)3.3.2 不同硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的热重分析 (34)3.3.3 不同硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的接触角分析 (35)3.3.4 不同硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的扫描电镜分析 (36)3.3.5 不同硅烷偶联剂功能化的氧化石墨烯改性苯丙乳液的性能分析 (37)3.4 本章小结 (41)第4章叔碳酸乙烯酯改性苯丙乳液的制备及性能研究 (43)4.1 引引 (43)4.2 实实部分 (43)4.2.1 实实原料和实实设备 (43)4.2.2 乳液的合成 (44)4.2.3 性能测试 (45)4.3 结果与结论 (45)4.3.1 不同叔碳酸乙烯酯含量对苯丙乳液的影响 (45)4.3.2 不同乳化体系对苯丙乳液的影响 (49)4.4 本章小结 (53)结论 (55)参参文献 (57)攻攻硕士学位期攻所发表的论文 (63)致谢 (65)第1章绪论1.1概述近年来全球范围内环保法规的收紧，政府对涂料行业有机化合物（VOC）的排放量提出了更加严格的要求。
磷酸酯在水性底涂料中的用途[发明专利]
![磷酸酯在水性底涂料中的用途[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/c248014200f69e3143323968011ca300a6c3f6d2.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201680008211.7(22)申请日 2016.01.20(30)优先权数据15153945.9 2015.02.05 EP(85)PCT国际申请进入国家阶段日2017.08.01(86)PCT国际申请的申请数据PCT/EP2016/051111 2016.01.20(87)PCT国际申请的公布数据WO2016/124400 DE 2016.08.11(71)申请人 巴斯夫涂料有限公司地址 德国明斯特(72)发明人 B ·施泰因梅茨 P ·扬科夫斯基 N ·卢曼 M ·马图拉 M ·沃尔法特 (74)专利代理机构 北京市中咨律师事务所 11247代理人 王丹丹 刘金辉(51)Int.Cl.C09D 5/00(2006.01)C09D 7/12(2006.01) (54)发明名称磷酸酯在水性底涂料中的用途(57)摘要本发明涉及磷酸和/或磷酸的单酯和/或二酯在水性底涂料中改进这些涂料对包含硼化合物的过烘透明涂料的附着力的用途。
权利要求书1页 说明书7页CN 107207879 A 2017.09.26C N 107207879A1.磷酸和/或磷酸的单酯和/或二酯在水性底涂料中改进这些涂料对包含硼化合物的过烘透明涂料的附着力的用途。
2.根据权利要求1的用途，其中底涂料包含基于未固化涂料0.1-5重量％的磷酸和/或磷酸酯。
3.根据权利要求2的用途，其中磷酸和/或磷酸酯的量为0.3-1.5重量％。
4.根据权利要求1-3中任一项的用途，其中磷酸酯具有通式I：其中R 1和R 2为彼此相同或不同的且选自取代和未取代的具有1-20个碳原子的烷基、具有3-20个碳原子的环烷基和具有6-20个碳原子的芳基，取代和未取代的烷基芳基、芳基烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基环烷基、环烷基芳基、烷基环烷基芳基、烷基芳基环烷基、芳基环烷基烷基、芳基烷基环烷基、环烷基烷基芳基和环烷基芳基烷基，存在于其中的烷基、环烷基和芳基每种情况下包含上述数目的碳原子，且R 1或R 2在单酯的情况下为氢。
苯丙乳液的制备及其性能影响因素研究_巫朝剑
１ ０ ≤０． ４． ０． ５ ５． ０ ２． ４ ５． ６ ３
） ／ ／ ／ 注： 采用半 连 续 种 子 聚 合 工 艺 ， ｍ（ Ｓ ｔ ｍ（ Ｂ Ａ） ｍ（ ＡＡ） ＝４ ５ ／ ， 质量分数 ） 复合乳化剂 （ 阴／非 ＝１ ４ ５ ３， Ａ Ｐ Ｓ 用量为 ０． ４％ （ ） 。以下实验均以此条件进行 用量为 ２． 质量分数） ０％ （ ∶１ 。 单因素研究
７］ 。 如图 ２ 所示 ， 小［ 复 合 乳 化 剂 用 量 为 ２． 质量分 ０％ （ ） ， ， 数 时 乳胶粒平均粒径为１ １ ４． ７ ｎ ｍ 且 分 布 最 窄，
、 上结果表明 ， 单体 Ｓ ｔ Ｂ Ａ、 ＡＡ 发 生 了 自 由 基 无 规 共 聚 。 反应
８ ８． ３％ 分 布 在 ５ ０～２ ０ ０ ｎ ｍ 之 间。 但 当 乳 化 剂 用 量 高 于３． 质量分 数 ） 时， 聚 合 物 乳 液 呈 灰 白 色 糊 状， 体 ０％ （ 系中有大量小气泡和粗粒子 ， 乳液耐水性差 ， 钙离子稳 冻融稳定 性 、 热 稳 定 性 均 不 能 通 过 相 应 的 测 试。 定性 、 ／ 因此 ， 复合乳 化 剂 Ｓ 质 Ｄ Ｓ Ｏ Ｐ １ ０ 较 佳 用 量 为 ２． ０％ （ － 量分数 ） 左右 。 图 １ 聚合物乳液红外谱图 Ｆ ｉ １Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ ｓ ｅ ｃ ｔ ｒ ｕ ｍ ｏ ｆ ｅ ｍ ｕ ｌ ｓ ｉ ｏ ｎ ｏ ｌ ｍ ｅ ｒ － ｇ ｐ ｐ ｙ 乳化剂对乳液性能的影响 ３． ２ 乳化剂在乳液聚合中主要起分散 、 稳定 、 增溶的作 用， 其实际上是以一种特殊的结构“ 胶 束” 的形式分散 于水中 ， 不但可以增溶富积单体 ， 同时也是乳液聚合的 场所 。 其中 ， 阴离 子 型 乳 化 剂 主 要 以 双 电 子 层 结 构 分 散、 稳定乳液 ， 乳化 能 力 强； 非离子型乳化剂具有空间 位阻 作 用 、 屏 蔽 效 应， 可增加乳液对 ｐ 无机盐和 Ｈ 值、 。 冻融的稳定性 乳 液 聚 合 中 通 常 将 两 者 配 合 使 用 ， 产
磷酸酯水性带锈防锈丙烯酸酯乳液的合成与性能
磷酸酯水性带锈防锈丙烯酸酯乳液的合成与性能张光华;徐凤【摘要】用没食子酸为原料合成了有机肟类铁锈转化剂,以五氧化二磷为磷酸化试剂合成了具有抗闪锈作用的磷酸酯功能单体,之后通过半连续种子乳液聚合法,将它们与丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等混合制备了水性带锈防锈乳液.通过盐水浸泡试验和在不同pH条件的3.5％ NaCl溶液中的电化学测试考察了其涂膜对碳钢的保护作用.通过红外光谱仪、扫描电镜、能谱仪表征了锈蚀钢板、转锈剂干燥膜和水性带锈乳液固化膜,以讨论对锈的转化作用.结果显示,介质的pH越高,涂膜的耐蚀性越好.转锈剂可有效转化锈蚀.当转锈剂用量为配方总量的4％时,乳液的凝胶含量最少,涂膜耐盐水腐蚀时间最长,附着力1级,综合性能最好.【期刊名称】《电镀与涂饰》【年(卷),期】2017(036)002【总页数】7页(P69-74,后插1)【关键词】碳钢;水性带锈乳液;丙烯酸酯;转锈剂;没食子酸;磷酸酯;半连续种子乳液聚合;耐蚀性【作者】张光华;徐凤【作者单位】陕西科技大学化学与化工学院,教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西西安710021;陕西科技大学化学与化工学院,教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西西安710021【正文语种】中文【中图分类】TQ630.7First-author’s address:Key Laboratory of Auxiliary Chemistry and Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science and Technology, Xi’an 710021, China面对高性能、绿色化的发展要求，水性防腐涂料成为主流[1]。
水性转化型防腐涂料可直接刷涂在有锈迹的基材表面，解决了大型钢材建筑除锈难的问题。
其中的转锈剂与锈蚀发生反应，能形成对基材有保护作用的配合物或螯合物[2]。
反应性乳化剂对苯丙乳液合成及性能的影响
采用适当的聚合技术和聚合条件，能使单体（或 基团）在乳胶粒表面的分布率提高。反应性乳化剂
２００8 年 12 月第１7 卷第 1２期 Vol．１7 No．1２，Dec．２００8
中国胶粘剂
CHINA ADHESIVES
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反应性乳化剂对苯丙乳液合成及性能的影响
徐小波，邓宝祥，郑海涛，林 艳，熊齐春
（天津工业大学材料科学与化学工程学院，天津 300160）
摘要：在反应性阴离子乳化剂[甲基丙烯酸羟丙磺酸钠（HPMAS）]的作用下，采用甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯 乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）和丙烯腈（AN）为主单体，丙烯酸（AA）为功能性单体，合成了性能优异的无皂苯丙乳 液。研究了软硬单体配比、乳化剂、链转移剂和引发剂用量对乳液性能的影响。研究结果表明，合成无皂苯丙 乳液的适宜条件（相对于单体总质量而言）是：w（HPMAS）=4%，w（引发剂）=0.8%，w（链转移剂）=2%且前期 加入。
加大甚至相互聚集，故乳液体系极不稳定；当过硫酸
铵用量过多时，聚合速率较快，过多的引发链同时反
应，导致体系粘度上升、聚合度降低、相对分子质量
减小、成核粒子数增多且乳液粒径减小，此时反应热
难以排除，易产生“爆聚”现象。此外，过硫酸铵属于
电解质，用量过多时，一部分过硫酸铵起着电解质的
作用，导致体系中电解质浓度增加，影响聚合过程的
1 实验部分
国药集团化学试剂有限公司；碳酸氢钠（NaHCO3），分 析纯，天津市永大化学试剂开发中心；氨水（NH·3 H2O）， 分析纯，天津石英钟厂霸州市化工分厂。
功能性单体对聚丙烯酸酯乳胶膜防腐性能的影响
关键词：聚丙烯酸酯乳液 ；功能性单体；防腐性能；电化学测试
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中图分类号 ：ＴＱ３２５．７ 文献标识码 ：Ａ 文章 编号 ：ｉ０００．７５５５（２０１８）０６－００７５．０６
腐蚀是造成工业事故和 自然资源消耗以及经济损 失的最主要原 因…。因此 。防止金属及钢材腐蚀具有 重要意义 。聚丙烯 酸酯乳液是一类重要 的成膜材料 ， 具有优异 的粘接性能 、耐候性 能、成膜性 能、保光保色 性能和力学性能等 ，被广泛用做墙体 、皮革 、织物、木材 及金属等 的表面涂 层［２－４］。但是 由于聚丙 烯酸酯涂
的磷羟基可与金属表面发 生较强 的螯合作用 ，从而使
聚丙烯酸酯涂膜 以共价键 的形式连接在金属基材表
面 ，增加涂膜 的附着 力 。减 缓闪蚀作用【５－９Ｊ。以上 改
性方法虽在一定程度上提高 了水性聚丙烯酸酯涂膜 的
防腐性能 ，然而大多数研 究仅采用单一 的功能性单体
进行改性 ，防腐性能的提升幅度有 限。
基于此 ，本文采用半连续种子乳液聚合法 ，以甲基
丙烯酸 甲酯、丙烯酸丁酯为主单体 ，苯乙烯 、丙烯酸、丙
烯酸羟乙酯 、甲基丙烯酸缩水甘油酯及 羟基磷酸酯为
功能性单体 ，旨在集多种功能单体 的优点于一体 ，制备
出核壳型聚丙烯酸酯乳了丙烯酸用量 和羟基磷
膜致密性差 。水和氧气透过率高 ，因此不利于对金属基 材的屏蔽 ，制约了聚丙烯酸酯乳液在金属基材防腐 方 面 的应用 。
功能性单体是影响聚丙烯酸酯乳液性能 的主要因 素。据报道 ，在聚丙烯酸酯乳液中引入苯 乙烯链节 ，可 提高乳胶膜的耐水性 、耐碱性 、抗污性及 硬度 ，最终可 提升涂膜的防腐性能；引入丙烯酸链节 ，丙烯酸可提供 羧基 ，有利于涂膜在金属基材表面的附着 ，提高涂膜的
苯丙乳液应用性能的影响因素
第28卷第1期2014年1月材料研究学报CHINESE JOURNAL OF MATERIALS RESEARCH V ol.28No.1January 2014苯丙乳液应用性能的影响因素许利1贾丽洲1易红玲1林珩1徐建2,3傅乐峰2,3郑柏存11.华东理工大学体育新材料研发中心上海2002372.上海三瑞高分子有限公司上海2002323.上海建筑外加剂工程技术研究中心上海200232摘要以苯乙烯(St)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)为主要单体采用预乳化半连续种子乳液聚合工艺合成了苯丙乳液。
用激光粒度仪测试了乳胶粒粒径大小及粒度分布,用差示扫描量热法(DSC)测试了共聚物的玻璃化转变温度,用流变仪测量了乳液的流变性能,研究了单体配比、交联剂用量以及乳化剂用量对乳胶粒粒径、乳液的稳定性、流变性、粘结性能的影响。
结果表明:合成的苯丙乳液为假塑型流体;乳液的粘度随着2-EHA/St 配比、交联剂用量和乳化剂用量的增加而升高;乳液的稳定性随着乳化剂用量的增大而提高,随着交联剂用量的增大而降低;乳液胶膜的粘结性随着交联剂用量以及2-EHA/St 配比的增大而增强;乳胶粒的粒径随着乳化剂用量的增加而变小,随着交联剂用量的增加而变大。
关键词有机高分子材料,苯丙乳液,聚合,流变学,粒径分布,玻璃化转变温度分类号TQ433,TB324文章编号1005-3093(2014)01-0075-06Factors Influencing Styrene-Acrylic EmulsionApplication PerformanceXU Li 1JIA Lizhou 1YI Hongling 1LIN Heng 1XU JIAN 2,3FU Lefeng 2,3ZHENG Baicun 1*1.Advanced Sports Material R &D Center,East China University of Science and Technology,Shanghai 2002372.Shanghai Sunrise Chemical Corporation Limited,Shanghai 2002323.Shanghai Engineering Research Center of Center of Construction Admixtures,Shanghai 200232Manuscript received June 28,2013;in revised form September 24,2013.*To whom correspondence should be addressed,Tel:(021)64251146,E-mail:****************.cnABSTRACT The styrene-acrylic emulsion was synthesized by pre-emulsified semi-continuous seededemulsion polymerization,with styrene (St)and 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA)as main monomers.The par-ticle size distributions were characterized by laser particle size analyzer,the glass transition temperatureswere measured by DSC,and the rheological behaviors were analyzed by rheometer.The effects of mono-mer-proportion,the amount of cross-linking agent and emulsifiers on particle sizes,emulsion stabilities,rheological behaviors and bonding properties were investigated.The results show that styrene-acrylicemulsion is a pseudoplastic fluid,and the viscosity enhanced with the increase of the ratio of 2-EHA/St,the amount of cross-linking agent or emulsifiers.The emulsions stabilize with the increment of emulsifi-ers,while destabilize with the increment of cross-linking agent.The shear bond strength enhances withthe increment of cross-linking agent or the ratio of 2-EHA/St.The particle size of emulsions decreaseswith the increment of emulsifiers,while increases with the increment of cross-linking agent.KEY WORDS organic polymer materials,styrene-acrylic emulsion,polymerization,rheology,particlesize distribution,glass transition temperature近年来人造草坪行业蓬勃发展,每年的增长率都在20%-25%。
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作者简介: 山丹丹 ( 1977 ) , 女, 硕士, 从事腐蚀与防护相关工作。
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山丹丹, 等: 磷酸酯功能单体对苯丙乳液及其水性涂料性能的影响
反应时间后加入 定量 的去 离子水 并升 温至水 解温 度水 解, 达 到水解时间后取样分 析。此时 单酯收率为 78 17% , 单酯 含量 为 88 64% , 所得产品色泽较好。
C O P的特 征吸收峰可知, 反应物 - H PM A 与 P2O 5发生 了反应, 由红外 结果可 推断 出磷酸 酯功 能单体 的结 构示 意图 如图 2。
O
CH 3
O
CH2 C C O CH2 CH O P OH
CH 3
OR
O
CH 3
其中: R = H 或 CH 2 C C O CH 2CH
F ig 2
Abstract: The e ffect o f phosphate funct iona lm onom er on the perform ances of sty rene- acry late em u lsion and its w aterborne antirust coat ings w as eva luated using the analysis o f IR, DSC, adhesion strength, C a2+ stability and antirust property. It is found that the phosphate m onom er w as copo lym erized into the other sty rene- acry late em ulsion, w h ich im proves grently the adhesion emu lsion on m eta l substrate. T he an tirust per form ance of functional em ulsion w as better than that o f comm ercia l ones; F unct iona l em u lsion and Z inc phos phate in w aterborne coating, can prov ide synerg in ic effect for im provem ent of the ant irust perfarm ance o f the w aterborne coat ings.
第 37卷第 9期 2007年 9月
涂料工业 PA INT & COAT ING S INDU STRY
V o.l 37 N o. 9 Sep. 2007
磷酸酯功能单体对苯丙乳液及其水性涂料性能的影响
山丹丹 1, 黄 兴 2, 刘 乐 1, 林春芳 1, 郭小丹 1, 易 于 1 ( 1 上海材料研究所, 上海 200437; 2 罗门哈斯 ( 中国 ) 投资有限公司, 上海 201203)
摘 要: 为考察磷酸酯表面活性剂的防锈性能及其对水 性涂料 性能的 影响, 对自制 的普通 苯丙乳 液、功 能苯丙 乳 液及其水性涂料进行了红外光谱、DSC、附着力、钙离子稳定性、防锈性和耐盐水性的分析。结果表明, 磷酸酯共聚到 聚 合物乳液中形成了磷酸酯功能苯丙乳液; 磷酸酯功能单体能显著提高功能性苯丙乳液 乳胶膜对金 属基材的附 着力, 功 能乳液的防锈性能优于自制的普通苯丙 乳液和目前市面上的专 用防锈乳 液的防 锈性能, 并可 与水性 涂料中 的防锈 颜 料复合磷酸锌发生协同作用, 大大提高水性防锈涂料涂膜的防锈性能。
图 4 功能乳液乳胶膜的 D SC 分析 F ig. 4 DSC ana lysis of th e fun ct ion al latex film 应发生, 所以该吸热 峰为 乳液聚 合物 颗粒特 殊的 聚集 态和 量 子运动特征造成。 乳胶膜的 FT - IR 和 D SC 分析结果 很好地 证明 了新型 磷 酸酯功 能单 体 和 St 以 及丙 烯 酸 酯 单 体 发 生 了 自 由 基 共 聚 反应。
1 试验方法
1 1 磷酸酯功能单体的制备
在装有搅拌器、温度 计的四 口烧 瓶中 加入 定量 的甲 基丙 烯酸 - - 羟丙 酯 ( - H PM A ) 置于冷 水浴中, 高 速搅拌 下, 将 P2O 5按与 - H PM A 比为 1 2 4的比例分数 次投入, 加料完毕 后迅速升温至 75 , 反 应时间为 4 h时。然后保温酯化, 达到
图 3 功能乳液的红外光谱 F ig. 3 FT- IR spectrum of th e fun ct iona l latex
图 3中 3 434 55 cm- 1附近 是 OH的伸 缩振 动 特征 吸收 峰, 3 030 35 cm - 1附近是苯乙烯基的 C 伸缩振动特征吸收 峰, 2 930 99 cm- 1 附 近 是 C H 的 伸 缩 振 动 特 征 吸 收 峰, 2 234 73 cm- 1 附 近 是 C N 的 伸 缩 振 动 特 征 吸 收 峰; 1 724 66 cm- 1 附 近 是 C O 的 伸 缩 振 动 特 征 吸 收 峰, 1 601 36~ 1 451 40 cm- 1出现的几个 峰是苯环的 C C 的伸 缩振动特征吸 收峰, 1 378 09 cm - 1附 近是 CH3的 C H弯曲 振动特征吸收峰, 1 161 48 cm- 1附 近是 P O 的特 征吸收 峰, 1 024 85 cm- 1 附 近 是 C O P 的 特 征 吸 收 峰, 761 59 cm- 1附 近出现 的几个 峰是苯 环的 C H弯曲振 动特征 吸收峰。图谱 中在 1 645 cm- 1附近没 有出现烯 烃的 C C 伸 缩振动特征吸收峰, 说 明该 功能乳 液中 不含带 双键 的各 反应 单体; 1 024 85 cm - 1附近出现的 C O P的特 征吸收 峰, 说 明配方中的磷酸酯与其他单体发生了反应。
随着涂料工业 的发展, 磷 酸酯 表面 活性 剂越 来越 多地 被 应用于乳液和涂 料生产 中。张心亚, 等 [5] 研 究了烷 基醇 (酚 )
醚磷酸酯在乳液聚 合中 的功 能, 研 究发 现磷酸 酯在 乳液 聚合 中是高效的阴离子型乳化剂, 它们可以 提供典型 的粒径 控制、 低凝胶量以及良好的乳液稳定 性。郑大明 [6] 研究 了磷酸酯类 表面活性剂在低 VOC 半光涂料体 系中的 作用, 表明其 可改善 涂料的光泽、润湿性 、色泽 稳定性等 性能。 Y R eyes, 等 [7] 研究 了磷酸 酯 表 面 活 性 剂 的 防 锈 性 能 以 及 其 在 水 性 涂 料 中 的 应用。
1 3 水性防锈涂料的制备
低速搅拌下将部 分 去离 子水、复 合分 散剂、润 湿剂、部 分 消泡剂、防锈颜料和填料等粉料搅拌 均匀, 再转移 至高剪 切乳 化机下高速剪切分散 20~ 30 m in, 制 得浆料; 然后 将浆料 转移 至低速搅拌机下, 依次加入乳液、成膜助 剂、剩 余消泡 剂、缓蚀 剂、剩余去离子水、pH 值调 节剂、流平 剂和增 稠剂等, 其中 pH 值调节剂和增 稠剂 要缓 慢加 入, 当 pH 值 和黏 度达 到 所需 值 后, 分散均匀即可出料。
对所得的功能乳液胶膜进行了差热分析 ( DSC ), 如图 4。 图 4中只有一种 聚合 物的 Tg, 即 玻璃化 温度 ( Tg = 28 左右 ), 由此判断原料中的各种单体很好地发生了共聚。在 Tg 附近出现一个很明显的吸热峰, 并且在 此温度下, 没有 化学反
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山丹丹, 等: 磷酸酯功能单体对苯丙乳液及其水性涂料性能的影响
K ey W ords: phosphate; styrene- acrylate em ulsion; w aterbo rne coat ing; IR; antirust perfo rm ance
0引 言
磷酸酯是一类 很重要 的表 面活 性剂, 具 有良 好的 抗静 电 性、乳化性和防锈性, 可 用于纤 维工 业作 抗静 电剂, 还 可用 于 丝光处理 [ 1- 3] , 另外还在润滑 油添加 剂、腐蚀抑 制剂、净洗剂、 乳液聚合、化妆品及农药乳化剂等方面得到了广泛的应用。
1 4 性能测试
用 美国 N icolet公司 A va tar 370 FT - IR 傅里叶红外光谱分 析仪对干膜进行红外 分析; 用 CDR - 1型差示扫描量热仪测玻 璃化温度; 其他性能均按照国标进行测试。
2 结果与讨论
1 192 74 cm- 1附近 是 P的 特 征吸 收 峰, 1 017 30 cm- 1 附近 是 C O P 的 特 征 吸 收 峰。 从 1 017 30 cm- 1 附 近 的
1 2 功能乳液的制备
先将部分乳化剂 、去离子水、单体和磷 酸酯功 能单体 制成 预乳液; 在装有温度 计、回流冷 凝管、滴 加装 置及 搅拌 的四 口 烧瓶中加入剩余 乳化剂 、去 离子 水、缓蚀 剂、预乳 液以 及引 发 剂, 升温至 70~ 80 反应; 待反应体 系出现放 热高峰, 泛 蓝光 后, 开始滴加剩余 预乳液和引 发剂溶液, 约 3 ~ 4 h滴 完, 滴完 保温反应 0 5 h, 再升温至 90 保温反应 0 5 h; 降温至 50 , 用氨水调体系 pH 值为 8~ 9, 过滤, 出料。
CH 3 图 2 磷酸酯功能单体的分子结构示意图 Il lustrat ion of th e structure of sph ate ester fun ct ional m onom er
2 2 功能乳液的红外光谱分析
图 3是功能乳液的红外光谱图。
2 1 磷酸酯功能单体红外光谱分析
图 1是制备的磷酸酯功能单体的红 外光谱图。
Shan D andan1, H uang X ing2, G uo X iaodan1
( 1. Shangha i Research Institute of M ater ia ls, Shanghai 200437, China; 2. Rohm and H aas ( Ch ina) H old ing Co. , LTD. , Shanghai 201203, China )