第二章 配位化和物-改

[(C6H5)3AsAuMn(CO)5] 五羰基· （(三苯基砷)金基）合
锰
2、中心原子间既有桥联基团又有金属键：此类化合 物应按桥联配合物来命名，并将金属－金属键的 元素符号写在括号中，写在整个名称之后。
(CO)3Co(CO)2Co(CO)3 二(μ- 羰基) · 二(三羰基合钴)(Co-Co)
a b b a a b a a b a a a 反-(trans) a b a 顺-(cis) b b
面-(fac)
b
b
经-(mer)
b
Cl
NH3 NH3 Pt Cl Cl NH3 Cl Pt Cl NH3 Cl Cl Pt Cl NH3 NH3
顺-二氯· 二氨合铂(II) 反-二氯· 二氨合铂(II) 顺-四氯· 二氨合铂(Ⅳ )
四、含不饱和配体配合物的命名
1、若链上或环上所有原子皆键合在中心原子上，则 这配体名称前加词头η（伊塔） 。 K[PtCl3(C2H4)] 三氯· (η-乙烯)合铂(II)酸钾 [Fe(C5H5)2] 二(η-环戊二烯)合铁(II) (简称二茂铁)
2、若配体链上或环上只有部分原子参加配位，则在η 前列出参加配位原子的位标(1-n)；若着重指出配体只 有一个原子与中心原子成键，则应将词头ζ-加在此配 体前。 CH2 C－Co(CO)3
二水杨醛缩乙二胺
合钴Co(Salen)
O O N O O N
EDTA配合物的结构
H2N
NH2
NH3
H2N
H N
HN
NH
HN
NH
NH
NH2
HN NH HN NH NH
H2N
H N
N H
NH2
单齿配位
N N N N N N N
螯合作用
大环作用
N O O O N O O
穴合作用
N
O
酞菁 大环配体 穴状配体
(5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时， 按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英
文顺序排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 一氨基· 一硝基· 二氨合铂(II) (6)配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS) 时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。
(7)配位原子的标记：若一个配体上有几种可能的配位
平面正方形和八面体构型的位标规定如
下：按配体的命名顺序，首先列出的配 体给予最低位标a，第二列出的配体给
a
b
f
c
予次低位标。其余的配体则按其在配位
层中的位置照左图排好的字母，先上层，
后下层予以表明。
O2N
Pt
NH3
Cl
Py
NH2OH
氯化a-硝基· b-氨基· c-羟氨·d - (吡啶)合铂(II) Py Py OH2 Co OH2 NH3 NH3
3+
a,f-二氨基· b,c-二水· d,e-二(吡啶)合钴(III)离子
3、桥基多核配合物的命名 1、在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母μ- ，并加 中圆点与配合物其它部分隔开。两个或多个桥联基团， 用二(μ- )等表示 Cl Fe Cl Fe Cl CO CO CO
Cl
Cl
Cl
二(μ- 氯) · 四氯合二铁(III)
Ag
S
C
N
Ag
S
C
N
Ag
S Ag(SCN)2 -晶体
二配位配合物的中心金属离子大都具有 d0和 d10的电子 结构 , 这类配合物的典型例子是 Cu(NH 3 ) 2 ＋ 、 AgCl 2 ＋ 、 Au(CN)2－等。 所有这些配合物的构型都是直线形的, 即配 体－金属－配体，键角为180°。 一般情况下 , 可以把这种键合描述为配位体的ζ轨道和 金属原子的sp杂化轨道重叠的结果。不过, 有时过渡金属的 d轨道也可能包括在成键中, 假定这种键位于金属原子的z轴 上 ,用于成键的金属的轨道已将不是简单的 sp杂化轨道 , 而 是具有pz成分, dz2成分和s成分的spd杂化轨道了。在d0的情 况下, 金属仅以dz2轨道和s轨道形成ds杂化轨道, 配体沿z轴 与这个杂化轨道形成配键, 与此同时金属的dxz和dyz原子轨 道分别和配体在 x 轴和 y 轴方向的 p 轨道形成 p － d 两个反 馈键，结果是能量降低, 加强了配合物的稳定性。
3、同种金属原子簇状配合物的命名 命名时在金属原子之前写明该金属原子簇的几何形状 （如三角、四方、四面等）加以说明 Os3(CO)12 十二羰基合－三角－三锇 [Nb6Cl12]2+ 十二(μ- 氯)合—八面－六铌(2+)离子
[Mo6Cl8]4+
八(μ3- 氯)合—八面－六钼(Ⅱ)离子
2-3 配位化合物的立体结构
原子，为了标明哪个原子配位，必须把配位原子 的元素符号放在配体名称之后。
如：二硫代草酸根的氧和硫均可能是配位原子，若S 为配位原子，则用(-S、S’)表示。
K2
O-C=S
O-C=S
Ni
S-C=O
S-C=O
二(二硫代草酸根－ S、S’)合镍(II)酸钾
二、几何异构体的命名
1、用结构词头：顺－(cis－)、反－(trans－)、面－ (fac－)、经－(mer－)对下列构型的几何异构体进行 命名。
Cl Cl
NH3 Pt NH3
Cl Cl Cl NH3 NH3 Co NH3 Cl Cl NH3 NH3
Cl Cl Co Cl NH3
反-四氯· 二氨合铂(Ⅳ ) 面-三氯· 三氨合钴(III ) 经-三氯· 三氨合钴(III )
2、若配合物含有多种配体，上述词头不够用，则 用小写英文字母作位标来标明配体的空间位置。 d c e d b a
穴醚[2,2,2]
2,2,2-
B、根据键合电子的特征分为三种
ζ-配体：能提供孤对电子对与中心原子（或离子）形
成ζ-配位键的配位体。如：X-，NH3，OHπ-酸配体：除能提供孤对电子对与中心原子形成ζ-
配位键外，同时还有与金属 原子(或离子）d轨道对
称性匹配的空轨道(p,d或π*)，能接受中心离子或原 子提供的非键d电子对，形成反馈π键的配体。如：
而5、7或更高配位数则比较少见。
影响中心原子配位数的因素
中心原子对配位数的影响： a)一般而言，中心离子电荷越高，吸引配位体的数 目越多
b)中心离子的半径越大，则配位数越高，但若半径
太大，则影响其与配位体结合，有时配位数反而降 低。 CuCl64HgCl42-
配体对配位数的影响： 配体电荷：配体负电荷增加，一方面增加中心阳离 子对配体的吸引力，但同时也增加了配体间的斥力， 总的结果为配位数减小。如：SiF62-, SiO42-； [Zn(NH3)6]2+,[Zn(CN)4]2-
三羰基· (2- η-丁二烯基)合(Ⅰ)
Cr
CH－CH3
CO CO CO
三羰基·(ζ-苯)合铬(Ⅰ)
五、簇状配合物的命名
1、当中心原子之间仅有金属键连接时： (1)含有金属键而且具有对称结构的化合物应用倍数词 头命名。 [Br4Re-ReBr4]2- 二（四溴合铼(III)）酸根离子 [(CO)5Mn-Mn(CO)5] 二(五羰基合锰（0）) (2)若为非对称结构，则将其中一个中心原子及其配体 一起作为另一个中心原子的配体(词尾用“基”)来命 名。这另一个作为主要的中心原子是其元素符号的英 文字母居后的金属。
配合物的立体结构以及由此产生的各种异构现象是研究 配合物性质和反应的重要基础。有机化学的发展起源于 碳的四面体结构，而配合物立体化学的建立主要依靠 Co(III)和Cr(III)配合物的八面体模型，Werner首先认识 到与中心原子键合的配位数是配合物的特性之一。通过 实验可以证明： 中心原子的配位数与配合物的立体结构有着密切关系， 配位数不同，立体结构也不同；即使配位数相同，由于 中心原子和配位体种类不同以及它们之间相互作用不同， 配合物的立体结构也可能不同。本章主要讨论具有不同 配位数的配合物 中配体的几何排列引起的配合物空间构型的变化情况。
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元 素符 号的英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化一水· 五氨合钴(III) (4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的 配体排 在前面。 [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化一硝基· 一氨· 一羟氨· 一吡啶合铂(II)
二、配合物的组成
1、内界、外界、中心体、配体、配位原子
内界:中心体(原子或离子)与配位体以配位键成键组成
内界
外界：与内界电荷平衡的相反离子
[Co(NH3)6]Cl3
中心 原子 配体
K3[Fe(CN)6]
外界
︸ 内界
配位数
2、配体的分类
A、按配体所含配位原子的数目分类： 单齿配体：只含一个配位原子的配体(NH3,H2O等)
R3P（有机膦）、R3As（有机砷）、CO、CN-等。
π-配体：既能提供π电子（定域或离域π键中的电子）与中心 原子或离子形成配键，又能接受中心原子提供的非键d电子
对形成反馈π键的不饱和有机配体。可分为链状（烯烃、炔 烃、 π-烯丙基等）和环状（苯、环戊二烯、环庚三烯、环 辛四烯）二类。
注意：π-配体与π-酸配体都可形成反馈π键，但区别在于二 种配体所提供的电子来源不同，前者提供π电子) · 六羰基合二铁(0)
CO—Fe—----Fe－CO CO CO CO CO
二(μ- 氯) · 二(二氯合铁(III)) 三(μ-羰基) · 二(三羰基合铁(0))
2、如果桥基以不同的配位原子与两个中心原子或 离子连接，则该桥基名称的后面加上配位原子的 元素符号来标明。 O ON (NH3)3Co－OH－Co(NH3)3 OH 二(μ- 羟基) · μ-亚硝酸根(O ·N) · 六氨合二钴(III)离子 3+