配位化合物

第9章配位化合物
1．下列说法是否正确？对错误的说法给予纠正。

（1）配合物溶于水时往往容易离解成内界和外界，而内界的中心原子与配体之间却难离解。

这说明中心原子和配体之间的结合力大于内界和外界之间的结合力。

（2）不仅金属元素的原子可作为中心原子，非金属元素的原子也可作中心原子；不仅正氧化态原子可作中心原子，中性原子和负氧化态原子也可作中心原子。

（3）配合物中配体的数目称为配位数。

（4）配位化合物的中心原子的氧化态不可能等于零，更不可能为负值。

（5）羰基化合物中的配体CO是用氧原子与中心原子结合的，因为氧的电负性比碳大。

（6）Dq是相对的能量单位。

每Dq代表的能量数值，即使对同一构型配合物（如八面体）也随中心原子和配体的不同而不同。

（7）分裂能的大小与配体和中心原子的性质有关。

（8）凡Δ＞P，总是形成低自旋配合物；凡Δ＜P，总是形成高自旋配合物。

（9）内轨型配合物就是低自旋配合物，外轨型配合物就是高自旋配合物。

（10）配合物的价键理论和晶体场论都可解释配合物的稳定性、磁性和颜色。

（11）多齿配体与中心原子形成的配合物都是螯合物。

（12）配位数相同的配合物，K稳越大，则配合物越稳定。

2－的稳定性按F－→I－的顺序降低。

（13）HgX
4
（14）CuX2－的稳定性按Cl－→Br－→I－→CN－顺序增加。

答：
（1）错。

内界和外界之间是离子键，极性强，在极性溶剂中易离解；中心原子和配体之间是配位键，极性较弱，难离解。

离解难易主要与键型有关（严格说，与离解前后总能量变化有关），而不能说明结合力的大小。

（2）对。

（3）错。

配合物中配位体的数目不一定等于配位数；如：en，一个配体，配位数为2。

（4）错。

中心原子的氧化态可为零如Ni(CO)4；有的还可以是负如V(CO)6-。

（5）错。

羰基配合物中配位原子为C，在CO中C因氧原子的电子进入其空轨道反而呈，C原子更易提供电子对。

（6）对。

（7）对。

（8）错。

以八面体配合物为例，当中心原子d电子数为1-3时，不管△和P哪个大，这些电子总是在dε轨道，都是高自旋配合物；当中心原子d电子数为8-10时，这些电子也都只有一种排布方式。

（9）错。

两者含义不同。

内外轨型配合物是看内层ｄ轨道有没有参加杂化，而高低自旋配合物是看形成配合物后中心原子ｄ轨道自旋平行的单电子数有没有减少。

但对八面体配合物来说，当中心离子的ｄ电子数为４～７时，这句话是正确的。

（10）错。

价键理论不能解释配合物的颜色。

（11）错。

多齿配体与多个中心原子配位不一定成环。

多齿配体与同一中心原子配位才是螯合物。

（12）错。

配位数相同并不意味着配位体数相同。

只有配位体数目相同的配合物才能说K稳越大，配合物越稳定。

（13）错。

依软硬酸碱理论，Hg2+是软酸，而碱的软度依F－→I－增强，Hg2+与
I－结合更稳定。

因此HgX4的稳定性按F－→I－的顺序增强。

（14）对。

2．预测下列各组配合物的稳定性，并说明理由。

(1) [Co(NH3)6]3+和[Co(NH3)6]2+（2）Al F 63-和Al Cl 63-
(3) [Cu(CN)4]3-和[Zn(CN)4]2-(4) [Ag(S2O3)2]3-与[Ag(NH3)2]+
(5) Pd(II)与RSH或ROH配合(6) [FeF6]3-与[Fe(CN)6]3-
(7) Ag+或Cu2+分别与NH3或H2N-CH2-CH2-NH2配合
答：(1) 稳定性[Co(NH3)6]3+＞[Co(NH3)6]2+，因前者中心离子的正电荷高、离子半径小，对配体的引力大，形成低自旋配合物，而后者是高自旋配合物。

(2) 稳定性AlF63-＞AlCl63-，依照软硬酸碱理论，Al3+为硬酸，而碱的硬度F-＞Cl-，因而Al3+与F-结合更稳定。

(3) 稳定性[Cu(CN)4]3-＞[Zn(CN)4]2-，依照软硬酸碱理论，Cu+为软酸，Zn2+为交界酸，CN-为软碱，Cu+与CN-结合更稳定。

(4) 稳定性[Ag(S2O3)2]3-＞[Ag(NH3)2]+，依照软硬酸碱理论，Ag+为软酸，S2O32-为软碱，NH3为硬碱，Ag+与S2O32-结合更稳定。

（5）Pd(II)与RSH或ROH配合，前者稳定性高于后者。

依照软硬酸碱理论，Pd(II) 为软酸，与软碱的RSH结合更稳定。

(6) 稳定性[FeF6]3-＜[Fe(CN)6]3-，因为CN-为强场配体，[Fe(CN)6]3-为低自旋配合物，[FeF6]3-为高自旋配合物。

(7) Cu2+分别与NH3或H2N-CH2-CH2-NH2配合时，后者的稳定性高于前者。

因为后者形成了五元螯合环，存在螯合效应，螯合物具有更高的稳定性；而当Ag+分别与NH3或H2N-CH2-CH2-NH2配合时，前者的稳定性高于后者。

因为当Ag+形成配合物时，采用sp杂化轨道与配体形成配位键，因此Ag+与H2N-CH2-CH2-NH2配合时，五元环中键角∠NAgN 存在很大的张力，不能形成稳定的五元螯合环。

故Ag+与NH3结合更稳定。

M2+
3. 计算下列反应的平衡常数，并判断反应进行的方向：
[HgCl4]2- + 4I- [HgI4]2- + 4Cl-，已知：K([HgCl4]2-) = 1.17⨯1015；K([HgI4]2-) = 6.76⨯1029
解：[HgCl4]2- + 4I- [HgI4]2- + 4Cl-
K=
= =5.78⨯1014
因为K很大，所以反应向右进行。

4．已知E(Ag+/Ag)=0.7996V，K(AgBr)=5.35⨯10-13。

E([Ag(S2O3)2]3-/Ag)= 0.017V，计算[Ag(S2O3)2]3-的稳定常数；若将0.10mol的AgBr固体完全溶解在1L的Na2S2O3溶液中，Na2S2O3的最小浓度应为多少？
解：Ag+ + e →Ag
[Ag(S2O3)2]3- + e →Ag + 2S2O32-
E(Ag+/Ag) = E([Ag(S2O3)2]3-/Ag)
所以：φ(Ag+/Ag)+0.0592 lg c(Ag+)=φ([Ag(S2O3)2]3-/Ag)+
0.0592 lg
即：0.7996–0.017 = 0.0592 lg K([Ag(S2O3)2]3-)
则：K([Ag(S2O3)2]3-) = 1.66 ⨯ 1013
AgBr + 2 S2O32- [Ag(S2O3)2]3- + Br-
K= = K(AgBr) ·K([Ag(S2O3)2]3-)
5.35⨯10-13⨯ 1.66 ⨯ 1013 = 8.88
=
设Na2S2O3的最小浓度应为x，则有：
解得：x = 0.234 mol·L-1
即Na2S2O3的最小浓度应为0.234 mol·L-1
5．为了测定难溶盐Ag2S的K sp，装有如下原电池：电池的正极是将银片插入0.10 mol·L-1 AgNO3溶液中，并将H2S气体不断通入AgNO3溶液中直至溶液中的H2S达到饱和；电池的负极是将锌片插入0.10 mol·L-1ZnSO4溶液中，并将氨气不断通入ZnSO4溶液中，直至游离氨的浓度达到0.10 mol·L-1为止，再用盐桥连接两种溶液，测得该电池的电动势为0.852 V，试求Ag2S的K sp。

(Ag+/Ag) = 0.7996 V，(Zn2+/Zn) = -0.7618 V，K a1(H2S) = 1.07 ⨯ 10-7，
K a2(H2S) = 1.26 ⨯ 10-13，[H2S] = 0.10 mol·L-1，K稳(Zn(NH3)) = 2.88 ⨯ 109
解：
2+/Zn) +lg[Zn2+]
Zn2+ + 4NH3 Zn(NH3)
平衡浓度/mol·dm-3x0.10 0.10 - x
= 2.88 ⨯ 109x = [Zn2+] = 3.47 ⨯ 10-7 mol·dm-3
2+] = -0.7618 + lg(3.47 ⨯ 10-7) = -0.953 (V) 负= -0.7618 + lg[Zn
+/Ag) + 0.0592 lg[Ag+]
正极=(Ag
E =正–负= 0.7996 + 0.0592 lg[Ag+] + 0.953 = 0.852 (V)
lg[Ag+] == -15.21
[Ag+] = 6.17 ⨯ 10-16 mol·dm-3
当2Ag+ + H2S Ag2S + 2H+反应完全时：[H+] ≈ 0.20 mol·dm-3
所以[S2-] == 3.38 ⨯ 10-20 mol·dm-3
K sp(Ag2S) = [Ag+]2·[S2-] = (6.17 ⨯ 10-16)2 (3.38 ⨯ 10-20) = 1.3 ⨯ 10-50。