第四章 配位键和配位化合物
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第四章 配位化合物的理论
Co 3d74s2: Co3＋ 3d6： 在配位后, CoF63－：
6F－
sp3d2 在CoF63－中, 杂化轨道的类型为sp3d2, 配离子有4个单电子, 显 顺磁性, 为外轨型配合物(也叫电价配合物)。 6CN－ Co(CN)63－： d2sp3 在Co(CN)63－中, Co3＋中心离子以d2sp3杂化轨道成键, 配离子 没有成单电子, 显抗磁性, 为内轨型配合物(也叫共价型配合物)。
d 轨道的分裂并非纯粹的静电效应,
其中的共价因素也不可忽略。
2. 配合物高低自旋的预言
对于一个处于配位场中的金属离子, 其电子排布究竟采用高自 旋, 还是低自旋的状态, 可以根据成对能和分裂能的相对大小来进 行判断： ●当P＞△时, 因电子成对需要的能量高, 电子将尽量以单电子 排布分占不同的轨道, 取高自旋状态；
3 拉长的八面体 在拉长八面体中, z轴方向上的两个配体逐渐远离中心原子, 排斥力下降, 即dz2能量下降。 同时, 为了保持总静电能量不变, 在x轴和y轴的方向上配体 向中心原子靠拢 , 从而 dx2 － y2 的能量升高 , 这样 eg 轨道发生分裂 。在t2g三条轨道中, 由于xy平面上的dxy轨道离配体要近, 能量升 高, xz和yz平面上的轨道dxz和dyz离配体远因而能量下降。结果, t2g轨道也发生分裂。①dx2－y2, ②dz2, ③dxy, ④dxz和dyz。
将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列起来, 便得光 谱化学序：
这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见, 对同一金属离子, 造 成△值最大的是CN－离子, 最小的是I－离子, 通常把CN－、NO2－等离子称作强 场配位体, I－、Br－、F－离子称为弱场配位体。 须指出的是, 上述配体场强度顺序是纯静电理论所不能解释的。例如OH－比H2O 分子场强度弱, 按静电的观点OH－带了一个负电荷, H2O不带电荷, 因而OH－应 该对中心金属离子的 d轨道中的电子产生较大的影响作用 , 但实际上是OH－ 的 场强度反而低, 显然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了
第4章 配位化合物
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⑵ 配合物的命名
服从一般无机化合物的命名原则：在 含配离子的化合物中，命名时阴离子名称 在前，阳离子名称在后。
(命名口诀：先无后有，先阴后中，先A后B，先少后多。)
Page 24
a) 若配合物的外界是H+，叫做“某酸”，如
H2[SiF6]称为六氟合硅(Ⅳ)酸； b) 若配合物的外界是OH－，叫做氢氧化某，如 [Ag(NH3)2](OH)称为氢氧化二氨合银(Ⅰ)； c) 若配合物的外界是金属阳离子，叫做某酸某， 如K2[PtCl6]称为六氯合铂(Ⅳ)酸钾； d) 若配合物的外界是含氧酸根离子，叫做某酸某， 如[Cu(NH3)4]SO4称为硫酸四氨合铜(Ⅱ)。 e) 若配合物的外界是无氧酸根离子，叫做某化某，
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④同类配体的配位原子相同时，将含较少原子数的 配体排在前面； [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基· 羟氨· 氨· 吡啶合铂(II)
④配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，
按结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的
英文顺序排列。 [Pt(NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基· 硝基· 二氨合铂(II)
②. 五元环或六元环的张力较小，使螯合物稳定。 螯合物具有特殊的稳定性，在水中很难解离，且一 般具有特征颜色。
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③配位数
与中心原子直接以配位键结合的配位原
子的总数称为该中心原子的配位数。
中心原子的配位数与配体的齿数有关。
a) 若配体是单齿的，配位数＝配体的数目，如 [Cu(NH3)4]2+中，配位数是NH3分子的数目4；
b) 若配体是多齿的，配位数＝配体的数目×齿数，如 乙二胺是双齿配体，在[Pt(en)2]2+中，Pt2+的配位数 为 2×2=4。
⑵ 配合物的命名
服从一般无机化合物的命名原则：在 含配离子的化合物中，命名时阴离子名称 在前，阳离子名称在后。
(命名口诀：先无后有，先阴后中，先A后B，先少后多。)
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a) 若配合物的外界是H+，叫做“某酸”，如
H2[SiF6]称为六氟合硅(Ⅳ)酸； b) 若配合物的外界是OH－，叫做氢氧化某，如 [Ag(NH3)2](OH)称为氢氧化二氨合银(Ⅰ)； c) 若配合物的外界是金属阳离子，叫做某酸某， 如K2[PtCl6]称为六氯合铂(Ⅳ)酸钾； d) 若配合物的外界是含氧酸根离子，叫做某酸某， 如[Cu(NH3)4]SO4称为硫酸四氨合铜(Ⅱ)。 e) 若配合物的外界是无氧酸根离子，叫做某化某，
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④同类配体的配位原子相同时，将含较少原子数的 配体排在前面； [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基· 羟氨· 氨· 吡啶合铂(II)
④配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，
按结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的
英文顺序排列。 [Pt(NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基· 硝基· 二氨合铂(II)
②. 五元环或六元环的张力较小，使螯合物稳定。 螯合物具有特殊的稳定性，在水中很难解离，且一 般具有特征颜色。
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③配位数
与中心原子直接以配位键结合的配位原
子的总数称为该中心原子的配位数。
中心原子的配位数与配体的齿数有关。
a) 若配体是单齿的，配位数＝配体的数目，如 [Cu(NH3)4]2+中，配位数是NH3分子的数目4；
b) 若配体是多齿的，配位数＝配体的数目×齿数，如 乙二胺是双齿配体，在[Pt(en)2]2+中，Pt2+的配位数 为 2×2=4。
2.2.4 配位键与配位化合物(一)
1、配位化合物的基本概念NiCl 2和NH 3都是可能价饱和的稳定化合物，它们又是怎样结合而成为另一个极稳定化合物的?NiCl 2溶液(淡绿色）NH 3(无色）蓝紫色+[Ni(NH 3)6]2+金属离子中心原子多为过渡金属离子金属原子与负离子分子若干配位体无机分子无机离子有机化合物以配位键结合形成的化合物。
由配体向中心原子提供电子对为两个原子共用而形成的共价键。
配位化合物（1）配合物的组成外界组分可解离外界内界[Co （NH 3）6] 3+ Cl 3中心离子配位原子配位体配位数配离子电荷[中心离子或原子＋配位体] 其余部分内界组分很稳定，几乎不解离。
（2）形成条件：配位体中，配位原子的价电子层具有孤电子对；中心离子或原子的价电子层具有可接受孤电子对的空轨道。
配离子配盐[Cu(NH 3)4]SO 4中性分子(配位分子) Fe(CO)5（3）配合物的电荷中心离子的电荷与配体的电荷的代数和。
（配体是中性分子，q=0）形式[Cu(NH 3)4]2-(q=-2)[HgI 4]2-(q=-2)（4）配体的类型：1）按配位原子种类分••••含氮配位体：:NH 3, CNS -含氧配位体：H 2O ，R-OH(醇)，R-O-R(醚)，R-C-R’(酮)含卤素配位体：F -, Cl -, Br -, I -含碳配位体：CN -, CO 含硫配位体：H 2S, CNS -••••••2）按配位体中给出的电子对的原子多少来分：i ：单配位基配体（monodentate ）：只含一个配位原子且与中心离子只形成一个配位键。
H 2O: :NH 3F:-:Cl -N]-[:O-H]-[:O-N=O]氰根离子羟基亚硝基例如：[:C=Ii ：多配位基配位体（polydentate ）：配体中有多个配位原子能与中心离子形成多个配位键。
例如：乙二胺（en ）二乙三胺双齿配体多齿配体草酸根（OX）乙二胺四乙酸根离子（EDTA ）配位数=配位体的数目×配体的齿数例如：[CoCl 2(en)2]2+的配位数=2+2×2=62、配合物的命名对整个配合物命名，与一般无机化合物地命名原则相同。
第4章 配位化合物(修改稿)
cis — 二氯二氨合铂 棕黄色，µ > 0 棕黄色， S = 0.2523 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰 具抗癌活性 干扰DNA复制 复制) 干扰 复制
trans — 二氯二氨合铂 淡黄色，µ = 0 淡黄色， S = 0.0366 g/100g H2O 不具抗癌活性
Ca 5 (PO 4 ) 3 F (磷灰石 )
Al 2 (SiO 4 )F2 (黄玉 )
配合物（络盐）：若复盐在晶体中和水溶液中都有配离子存在， 则属于配合物。如：Na3AlF6（冰晶石）在水溶液和晶体中都存 在AlF63-，是配合物。
4-3 命名 命名(nomenclature)
命名原则 配酸：×××酸 配酸：×××酸 配碱：氢氧化××× 配碱：氢氧化××× 配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“ 配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸”字 复杂酸根加“ 配体数 以二、 以二、 三、四 表示 中心元素名称（氧化态值) 配体名称 合 中心元素名称（氧化态值 不同配 体“•” ” 分开 以罗马数字 Ⅱ、Ⅲ、 Ⅳ 表示 按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名
第四章 配位化合物
本章学习要求
1.掌握配合物的基本概念和配位键的本质； 掌握配合物的基本概念和配位键的本质 配合物的基本概念和配位键的本质； 2.掌握配合物价键理论的主要论点，并能用它解释一些实例； 掌握配合物价键理论的主要论点，并能用它解释一些实例； 3.了解配合物的晶体场理论； 了解配合物的晶体场理论 配合物的晶体场理论； 4.了解配合物的稳定性； 了解配合物的稳定性； 配合物的稳定性 5.了解配合物的应用 。 了解配合物的应用
SiF62−
常见金属离子的配位数 1价金属离子 价金属离子 Cu+ 2,4 Ag+ 2 Au+ 2,4 2价金属离子 价金属离子 Ca2+ 6 Mg2+ 6 Fe2+ 6 Co2+ 4,6 Cu2+ 4,6 Zn2+ 4,6 3价金属离子 价金属离子 Al3+ Cr3+ Fe3+ Co3+ Au3+ 4,6 6 6 6 4
第4章 配位化学
2. 价键理论
3，sp2杂化 配位数2，sp杂化 5，sp3d 或 dsp3杂化
4，sp3杂化
4，dsp2杂化 XeF6
6，sp3d2 或 d2sp3杂化
7，sp3d3杂化
2. 价键理论
配合单元构型与中心原子杂化方式及配位数之间的关系
配位数 2 3 4 5 6 7 中心原子杂化类型 sp杂化 sp2杂化 sp3杂化 dsp2杂化 sp3d杂化 或dsp3杂化 sp3d2杂化 或d2sp3杂化 sp3d3杂化 空间构型 直线形 平面三角形 四面体 平面四边形 三角双锥 八面体 五角双锥 配离子举例 [Ag(NH3)2]+ [Cu(CN)3]2 [Zn(NH3)4]2+ [PtCl4]－ [Fe(CO)5] [Fe(CN)6]3 [ZrF7]3
氯化硝基•氨•羟氨•吡啶合铂（Ⅱ）
●
同一配体有两个不同配位原子: SCN- NCS- ； NO2- ，ONO硫氰酸根, 异硫氰酸根； 硝基, 亚硝酸根
K 3 Fe(NCS)6
六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾
（四）多核配合物
OH / [(H2O)4Fe \ \ Fe (H2O)4]SO4 /
OH
硫酸二（羟基）•二[四水合铁（Ⅱ）]
旋光异构
一.结构异构
组成相同而原子间连接方式不同引起的异构现象。
●
键合异构 [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 硝基 黄褐色 酸中稳定 [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 亚硝酸根 红褐色 酸中不稳定
● 电离异构
[Co(SO4)(NH3)5]Br
[Co Br(NH3)5] SO4
[CoSO4(NH3)5] Br
3. 配位化合物的类型 (穴状配体，冠醚)
第四章 配位键和配位化合物第二节 配合物的化学键理论
中心离子的氧化数相同，随半径增大，d电子离核越远，受晶体场 的影响越大，分裂能越大。如
[CrCl6]3－ △○=162.7kJ.mol－1 [MoCl6]3－ △○=229.7kJ.mol－1
2023/2/19
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型
数
dxy
dyz
dxz
Dx2－y2
dz2
△
正八面体 6 －4.00 －4.00 －4.00 6.00 6.00 10.00
正四面体 4 1.78 1.78 1.78 －2.67 －2.67 4.45
平面正方 4 2.28 －5.14 －5.14 12.28 －4.28 17.42
直线
2 －6.28 1.14 1.14 －6.28 10.28 16.56
2023/2/19
9
●内轨型配合物
——定义 中心离子以部分次外层轨道（(n－1)d轨道）与外层轨 道（ns、np轨道）杂化，再与配体成键 ——特点
•配体对中心离子影响大 •d轨道电子排布发生了变化，未成对电子数减小，磁性减小 •配位键稳定性强，键的共价性较强，水溶液中较难离解为简 单离子 ——示例 [Ni(CN)4]2－、[Fe(CN)6]3－、Fe(CO)5、[Cr(H2O)6]3＋
4d
5s
5p
sp杂化
2023/2/19
3
（2）配位数为4的配合物 有两种构型。例，Ni2＋
3d
4s
4p
●四面体构型 例，[Ni(NH3)4]2＋。sp3杂化
3d
4s
4p
sp3杂化 ●平面正方形构型 例，[Ni(CN)4]2－，dsp2杂化，方向指向平面正 方形的四个顶点，Ni2＋位于中心，4个CN－分占4个角顶
配位化学
偏振光： 光波是电磁波。 电场或磁场振动的方向与光前进的方向垂 直，电场振动的平面与磁场振动的平面垂直。
17
Inorganic C无he机m化ist学ry
普通光：电场可以在一切可能的平面上 振动。
偏振光：电场只能在一个平面上振动。 也称平面偏振光，简称偏光。
普通光通过偏振片可变成偏振光。 见书178页图4-13。 旋光物质：使偏光振动平面旋转的物质。 旋光度：偏光振动平面旋转的角度。 对映异构也称旋光异构或光学异构。
若配体对中心原子影响较大，则易于导致中心 原子价电子层的重排，从而形成内轨型配合物。
若配体对中心原子影响较小，则难于使中心原 子价电子层发生重排，从而形成外轨型配合物。
一般而言：对中心原子影响较大的配体有CN-、 NO2-、NH3等，对中心原子影响较小的是H2O、F等。
22
Inorganic C无he机m化ist学ry
结果：五个简并的d轨道在八面体场中分 裂成两组。
能量较高的dz2、dx2-y2，称为dγ轨道； 能量较低的dxy、dxz、dyz，称为dε轨道。 28
1
Inorganic C无he机m化ist学ry
NH3分子在溶液中有了更紧密的结合。 研究证实：
Co3+与NH3结合形成Co(NH3)63+，产物 [Co(NH3)6]Cl3。
化合价理论不能解释。
价键理论解释[Co(NH3)6]Cl3结合方式。 配位化合物：
由可以给出孤对电子或π电子的一定数目
的离子或分子（配体）和接受孤对电子或π电
分子中的未成对电子数与磁矩的对应关系：
未成对电子数 磁矩B.M.
1
1.73
2
2.83
3
3.87
4
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Inorganic C无he机m化ist学ry
普通光：电场可以在一切可能的平面上 振动。
偏振光：电场只能在一个平面上振动。 也称平面偏振光，简称偏光。
普通光通过偏振片可变成偏振光。 见书178页图4-13。 旋光物质：使偏光振动平面旋转的物质。 旋光度：偏光振动平面旋转的角度。 对映异构也称旋光异构或光学异构。
若配体对中心原子影响较大，则易于导致中心 原子价电子层的重排，从而形成内轨型配合物。
若配体对中心原子影响较小，则难于使中心原 子价电子层发生重排，从而形成外轨型配合物。
一般而言：对中心原子影响较大的配体有CN-、 NO2-、NH3等，对中心原子影响较小的是H2O、F等。
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结果：五个简并的d轨道在八面体场中分 裂成两组。
能量较高的dz2、dx2-y2，称为dγ轨道； 能量较低的dxy、dxz、dyz，称为dε轨道。 28
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NH3分子在溶液中有了更紧密的结合。 研究证实：
Co3+与NH3结合形成Co(NH3)63+，产物 [Co(NH3)6]Cl3。
化合价理论不能解释。
价键理论解释[Co(NH3)6]Cl3结合方式。 配位化合物：
由可以给出孤对电子或π电子的一定数目
的离子或分子（配体）和接受孤对电子或π电
分子中的未成对电子数与磁矩的对应关系：
未成对电子数 磁矩B.M.
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2023届高三化学一轮复习 配位键及配位化合物 课件
③稳定性改变：形成配合物后，物质的稳定性增强。
知识点 1 配位键与配位化合物
6.配合物的性质
（1）配合物的稳定性 配合物具有一定的稳定性，配位键越强，配合物越稳定。许多过渡金属元素的离
子对多种配体具有很强对结合力，因而，过渡金属配合物远比主族金属配合物多 配位键强弱比较：中心原子（离子）相同，配体电负性越小时，配合物越稳定。
2.配合物
(1)概念：把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离 子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简 称配合物。
(2)形成条件：①配体有孤电子对；②中心原子有空轨道。
知识点 1 配位键与配位化合物
3.配合物的结构
知识点 1 配位键与配位化合物
3.配合物的结构
拓展3：配合物的形成与强弱比较
（3）①乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金 属离子形成稳定环状离子，其原因是？ 其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的 是________(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。
②向硫酸铜溶液中加入过量氨水，可生成[Cu(NH3)4]2＋配离子。已知NF3与NH3的 空间构型都是三角锥形，但NF3不易与Cu2＋形成配离子的原因是？
Cu2+ + 2NH3·H2O = Cu(OH)2↓+2NH4+
继续添加氨水并振荡试管
难溶物溶解， 得到深蓝色的 Cu(OH)2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4](OH)2 透明溶液
再向试管中加入极性较小 的溶剂(加8 mL 95%乙醇)， 并用玻璃棒摩擦试管壁
析出深蓝色晶 体
深蓝色晶体为[Cu(NH3)4]SO4·H2O，说明 该配合物在乙醇中的溶解度小于在水中 的溶解度
知识点 1 配位键与配位化合物
6.配合物的性质
（1）配合物的稳定性 配合物具有一定的稳定性，配位键越强，配合物越稳定。许多过渡金属元素的离
子对多种配体具有很强对结合力，因而，过渡金属配合物远比主族金属配合物多 配位键强弱比较：中心原子（离子）相同，配体电负性越小时，配合物越稳定。
2.配合物
(1)概念：把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离 子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简 称配合物。
(2)形成条件：①配体有孤电子对；②中心原子有空轨道。
知识点 1 配位键与配位化合物
3.配合物的结构
知识点 1 配位键与配位化合物
3.配合物的结构
拓展3：配合物的形成与强弱比较
（3）①乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金 属离子形成稳定环状离子，其原因是？ 其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的 是________(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。
②向硫酸铜溶液中加入过量氨水，可生成[Cu(NH3)4]2＋配离子。已知NF3与NH3的 空间构型都是三角锥形，但NF3不易与Cu2＋形成配离子的原因是？
Cu2+ + 2NH3·H2O = Cu(OH)2↓+2NH4+
继续添加氨水并振荡试管
难溶物溶解， 得到深蓝色的 Cu(OH)2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4](OH)2 透明溶液
再向试管中加入极性较小 的溶剂(加8 mL 95%乙醇)， 并用玻璃棒摩擦试管壁
析出深蓝色晶 体
深蓝色晶体为[Cu(NH3)4]SO4·H2O，说明 该配合物在乙醇中的溶解度小于在水中 的溶解度
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5、 配离子的电荷
配离子的电荷数等于中心离子所带电荷和配体总电荷的代数和
三、配合物的命名 1、 外界离子的命名
（1）外界离子是简单负离子(如Cl－，OH－等)，称为“某化某”；
（2）外界离子是复杂负离子(如SO42－、CO32－等包括配负离子)， 则称为“某酸某”；
（3）外界离子是H＋离子，则在配负离子后加酸。
2020/3/7
工科化学课件 主讲人 石建军
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2、配合物杂化轨道的类型
（1）配位数为2的配合物
氧化数为+1的中心离子易形成配位数为2的配合物。如[Ag(NH3)2]＋ Ag＋离子的价电子轨道为4d105s05p0。sp杂化，各接受一个NH3
配位原子N的一对孤对电子形成两个配位键，构型为直线 。
（2）配位数为4的配合物：有两种构型： •四面体构型：[Ni(NH3)4]2＋。sp3杂化。
•螯合物：环状的配合物。
4、配位数 配体中直接与中心离子（或原子）相结合的配位原子
的数目。
2020/3/7
工科化学课件 主讲人 石建军
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•注意：1、对于单齿配位体，配位数即为配位体总数。
（即：配位数＝配体数）
2、对于多齿配位体，配位数仍然为配位原子的总数，但
不等于配位体总数（即：配位数≠配体数）。
2020/3/7
工科化学课件 主讲人 石建军
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内界具有稳定的复杂结构单元，表示在方括号内。
在配离子内，金属离子处于中心 位置，通常称为中心离子或配离子的 形成体。
配合物在形成过程中，中心 离子与配位体之间的结合不符合 经典的共价键理论，而是一种特 殊的共价键——配位键。
1、配位键及其形成条件
•配位键：成键两原子间共用电子对不是由两个原子提供，而只由
2020/3/7
工科化学课件 主讲人 石建军
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•结论：
在这两种化合物中，Cl－离子是全部或部分自由的，但几乎没有 游离的Co3＋和NH3分子，它们已经相互结合，从而丧失了Co3＋和 NH3各自独立存在的化学性质，形成含有复杂结构的离子，即 [CoCl(NH3)5]2＋和[Co(NH3)6]3＋。
§4.1 配合物的基本概念
23
•形成配合物类型的一般规律
（1）主要取决于中心离子的电子构型、离子所带的电荷和配位原 子的电负性大小。
（2）d电子构型对配合物类型有较大的影响
d10构型：(n-1)d轨道已全充满，只能形成外轨型配合物；
d8构型：多数形成内轨型配合物； d4~7构型：既可形成内轨型，也可形成外轨型配合 物。 （3）中心离子的电荷增多有利于形成内轨型配合物。
一般中心离子都具有特征的配位数，其大小受很多因 素的影响。一般有以下规律：
（1）对于同一配体，中心离子的电荷越高，吸引配体孤对电子 的能力越强，配位数就大，如([Cu(NH3)2]+，[Cu(NH3)4]2+)；中心离 子的半径越大，周围可容纳的配体数目越多，配位数越大，如 ([AlF6]3-，[BF4]-) 。
Chapter 4
主讲人：石建军
2020/3/7
工科化学课件 主讲人 石建军
1
主要内容
配合物的基本概念 配合物的化学键理论 配合物的应用
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工科化学课件 主讲人 石建军
2
本章要求
1．掌握简单配合物的组成、命名和基本性质。 2．理解配合物价键理论的基本要点，并能用其解释 配合物的磁性、空间构型、稳定性等性质；了解晶体场理 论的基本内容。 3．了解配合物的一些实际应用。
其中一方提供所形成的共价键。
A ＋∶B → A∶B（表示为A←B）
2020/3/7
工科化学课件 主讲人 石建军
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•配位键形成条件：
（1）成键原子中的一个原子的价电子层有孤对电子； （2）原子的价电子层有可接受孤对电子的空轨道。
2、中心离子
只有价电子层具有可以接受孤对电子的空轨道的离子(或原子)才 能成为中心离子。
内
3d8
dsp2
正八面 体
平面正 方形
[Cr(NH3)6]3+ 3.9
3
[Ni(NH3)4]2+ 3.2
2
[CoF6]3-
4.5
4
3d3
d2sp3
内
3d8
sp3
外
3d6
sp3d2
外
正八面 体
正四面 体
正八面 体
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二、晶体场理论（自学）
晶体场理论的基本要点
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• 引入：
最早（1704）报导的配合物：普鲁士蓝Fe[Fe(CN)6]；普鲁士人 迪士巴赫(Diesbach)。
提出配位理论： 19世纪90年代瑞士的青年化学家维尔纳（A. Werner）。
1789年塔赫特发现CoCl3·5NH3和CoCl3·6NH3的性质不同
•内轨型配合物：
中心离子以部分次外层轨道（n－1)d轨道与外层轨道（如ns、 np轨道）杂化，再与配体成键形成。
特点：配体对中心离子影响大，d轨道电子排布发生了变化，未成
对电子数减小甚至为零，磁性减小。 配位键的稳定性更强，键的共价性较强，水溶液中较难离解为
简单离子。
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（3）判断配合物的类型
•外轨型配合物：
中心离子以外层轨道（ns、np、nd）杂化，与配体成键。
特点：配体对中心离子影响小，d轨道电子分布未重排变化。未成
对电子数不变。配合物的磁性与中心离子是自由离子时的磁性相同 配位键的离子性较强，共价性较弱，稳定性比内轨型配合物差。
B、不能很好地说明何以CN－、CO等配体常形成内轨型，而X－、 H2O等常形成外轨型配合物； C、对于磁矩的说明也有一定局限性，虽能推出单电子数，但无法 确定其位置，因而仍较难判断中心离子的杂化类型和配合物的空间 构型。
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•解题思路
请考虑习题3的解法？
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3、价键理论的应用
（1）判断配合物的空间构型
中心离子配位数不同，杂化轨道的类型不同，配合物的空间构 型亦不同。即使配位数相同，也可因为中心离子和配体的种类和性 质不同而使中心离子的杂化类型不同。使其形成的配离子具有各自 的空间构型，见表4.2。
（2）判断配合物的磁性
（3）配位数为6的配合物
大多数具有八面体构型。这种构型的配合 物可能采用sp3d2或d2sp3杂化轨道成键。
如：[FeF6]3－， sp3d2
如： [Fe(CN)6]2－， d2sp3
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（2）对于同一中心离子，配体的半径越大，则中心离子周围 可容纳的配体数目越少，配位数越小，如([AlF6]3-，[AlCl4]-) 。
若配体的负电荷越高，则在增加中心离子与配体之间引力的同 时，也使配体之间的排斥力增强，总的结果使配位数减小。
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（3）增大配体的浓度，有利于形成高配位数的配合物，如 ([Fe(SCN)1~6]+2~-4；而温度升高，常会使配位数减小。
一、配合物的定义
由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分 子(称为配体)和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子 或离子(统称中心离子)，按一定的组成和空间构型形成的化合物。
简而言之，配合物是以配位键结合而成的复杂化合物。
二、配合物的组成
配合物通常由被称为内界和外界的两部分组成。
S
H2O、OH－、RCOO－
O
、NO2－、ROH、 ROR
F－、Cl－、 Br－、I－等
X
CN－、CO等
C
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（1）单齿配位体
只含一个配位原子的配位体
（2）多齿配位体
含有两个或两个以上配位原子并能与中心离子形成多个配位键 的配位体。多齿配位体又称为螯合剂
多齿配体一般是一些有机分子（或离子），如乙二胺 (en)或草酸根C2O42－(－ÖOC—COÖ－)都有两个配位原子。
两种晶体的水溶液中加入AgNO3溶液均有白色AgCl沉淀。只是 CoCl3·6NH3中的Cl－全部沉淀，而CoCl3·5NH3溶液中仅有2/3的Cl－ 生成AgCl；
化合物中NH3含量很高，但其水溶液却呈中性或弱酸性。在室 温下加入强碱NaOH也无氨气放出；用碳酸根或磷酸根检验，也检 验不出钴离子的存在。
•顺磁性：内部有未成对电子；
•反磁性（抗磁性）：内部电子都已配对；
•铁磁性：能被磁场强烈吸引的物质，当外磁场除去以后，这些物
质仍保持一定磁性。
物质的磁性通常用磁矩(magnetic dipole moment)表示，的大
小与物质中的未成对电子数n和玻尔磁子B.M.有关。
若计算求得=0则为反磁性物质，>0则为顺磁性物质。
（3）同列
同类配体的配位原子相同，则将含原子个数少的配体排在前 面；若配位原子相同，配体中原子数目也相同，则按与配位原子相 连的原子的元素符号的字母顺序排列。
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（4）配体的个数用倍数词头一、二、三……表示，中心离子的 氧化数用罗马数字I、II、III……表示。
3、配位体
•配位体：处于中心离子周围并与中心离子(或原子)以配位键结合
配离子的电荷数等于中心离子所带电荷和配体总电荷的代数和
三、配合物的命名 1、 外界离子的命名
（1）外界离子是简单负离子(如Cl－，OH－等)，称为“某化某”；
（2）外界离子是复杂负离子(如SO42－、CO32－等包括配负离子)， 则称为“某酸某”；
（3）外界离子是H＋离子，则在配负离子后加酸。
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2、配合物杂化轨道的类型
（1）配位数为2的配合物
氧化数为+1的中心离子易形成配位数为2的配合物。如[Ag(NH3)2]＋ Ag＋离子的价电子轨道为4d105s05p0。sp杂化，各接受一个NH3
配位原子N的一对孤对电子形成两个配位键，构型为直线 。
（2）配位数为4的配合物：有两种构型： •四面体构型：[Ni(NH3)4]2＋。sp3杂化。
•螯合物：环状的配合物。
4、配位数 配体中直接与中心离子（或原子）相结合的配位原子
的数目。
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•注意：1、对于单齿配位体，配位数即为配位体总数。
（即：配位数＝配体数）
2、对于多齿配位体，配位数仍然为配位原子的总数，但
不等于配位体总数（即：配位数≠配体数）。
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内界具有稳定的复杂结构单元，表示在方括号内。
在配离子内，金属离子处于中心 位置，通常称为中心离子或配离子的 形成体。
配合物在形成过程中，中心 离子与配位体之间的结合不符合 经典的共价键理论，而是一种特 殊的共价键——配位键。
1、配位键及其形成条件
•配位键：成键两原子间共用电子对不是由两个原子提供，而只由
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•结论：
在这两种化合物中，Cl－离子是全部或部分自由的，但几乎没有 游离的Co3＋和NH3分子，它们已经相互结合，从而丧失了Co3＋和 NH3各自独立存在的化学性质，形成含有复杂结构的离子，即 [CoCl(NH3)5]2＋和[Co(NH3)6]3＋。
§4.1 配合物的基本概念
23
•形成配合物类型的一般规律
（1）主要取决于中心离子的电子构型、离子所带的电荷和配位原 子的电负性大小。
（2）d电子构型对配合物类型有较大的影响
d10构型：(n-1)d轨道已全充满，只能形成外轨型配合物；
d8构型：多数形成内轨型配合物； d4~7构型：既可形成内轨型，也可形成外轨型配合 物。 （3）中心离子的电荷增多有利于形成内轨型配合物。
一般中心离子都具有特征的配位数，其大小受很多因 素的影响。一般有以下规律：
（1）对于同一配体，中心离子的电荷越高，吸引配体孤对电子 的能力越强，配位数就大，如([Cu(NH3)2]+，[Cu(NH3)4]2+)；中心离 子的半径越大，周围可容纳的配体数目越多，配位数越大，如 ([AlF6]3-，[BF4]-) 。
Chapter 4
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主要内容
配合物的基本概念 配合物的化学键理论 配合物的应用
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本章要求
1．掌握简单配合物的组成、命名和基本性质。 2．理解配合物价键理论的基本要点，并能用其解释 配合物的磁性、空间构型、稳定性等性质；了解晶体场理 论的基本内容。 3．了解配合物的一些实际应用。
其中一方提供所形成的共价键。
A ＋∶B → A∶B（表示为A←B）
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•配位键形成条件：
（1）成键原子中的一个原子的价电子层有孤对电子； （2）原子的价电子层有可接受孤对电子的空轨道。
2、中心离子
只有价电子层具有可以接受孤对电子的空轨道的离子(或原子)才 能成为中心离子。
内
3d8
dsp2
正八面 体
平面正 方形
[Cr(NH3)6]3+ 3.9
3
[Ni(NH3)4]2+ 3.2
2
[CoF6]3-
4.5
4
3d3
d2sp3
内
3d8
sp3
外
3d6
sp3d2
外
正八面 体
正四面 体
正八面 体
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二、晶体场理论（自学）
晶体场理论的基本要点
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• 引入：
最早（1704）报导的配合物：普鲁士蓝Fe[Fe(CN)6]；普鲁士人 迪士巴赫(Diesbach)。
提出配位理论： 19世纪90年代瑞士的青年化学家维尔纳（A. Werner）。
1789年塔赫特发现CoCl3·5NH3和CoCl3·6NH3的性质不同
•内轨型配合物：
中心离子以部分次外层轨道（n－1)d轨道与外层轨道（如ns、 np轨道）杂化，再与配体成键形成。
特点：配体对中心离子影响大，d轨道电子排布发生了变化，未成
对电子数减小甚至为零，磁性减小。 配位键的稳定性更强，键的共价性较强，水溶液中较难离解为
简单离子。
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（3）判断配合物的类型
•外轨型配合物：
中心离子以外层轨道（ns、np、nd）杂化，与配体成键。
特点：配体对中心离子影响小，d轨道电子分布未重排变化。未成
对电子数不变。配合物的磁性与中心离子是自由离子时的磁性相同 配位键的离子性较强，共价性较弱，稳定性比内轨型配合物差。
B、不能很好地说明何以CN－、CO等配体常形成内轨型，而X－、 H2O等常形成外轨型配合物； C、对于磁矩的说明也有一定局限性，虽能推出单电子数，但无法 确定其位置，因而仍较难判断中心离子的杂化类型和配合物的空间 构型。
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3、价键理论的应用
（1）判断配合物的空间构型
中心离子配位数不同，杂化轨道的类型不同，配合物的空间构 型亦不同。即使配位数相同，也可因为中心离子和配体的种类和性 质不同而使中心离子的杂化类型不同。使其形成的配离子具有各自 的空间构型，见表4.2。
（2）判断配合物的磁性
（3）配位数为6的配合物
大多数具有八面体构型。这种构型的配合 物可能采用sp3d2或d2sp3杂化轨道成键。
如：[FeF6]3－， sp3d2
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若配体的负电荷越高，则在增加中心离子与配体之间引力的同 时，也使配体之间的排斥力增强，总的结果使配位数减小。
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（3）增大配体的浓度，有利于形成高配位数的配合物，如 ([Fe(SCN)1~6]+2~-4；而温度升高，常会使配位数减小。
一、配合物的定义
由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分 子(称为配体)和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子 或离子(统称中心离子)，按一定的组成和空间构型形成的化合物。
简而言之，配合物是以配位键结合而成的复杂化合物。
二、配合物的组成
配合物通常由被称为内界和外界的两部分组成。
S
H2O、OH－、RCOO－
O
、NO2－、ROH、 ROR
F－、Cl－、 Br－、I－等
X
CN－、CO等
C
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（1）单齿配位体
只含一个配位原子的配位体
（2）多齿配位体
含有两个或两个以上配位原子并能与中心离子形成多个配位键 的配位体。多齿配位体又称为螯合剂
多齿配体一般是一些有机分子（或离子），如乙二胺 (en)或草酸根C2O42－(－ÖOC—COÖ－)都有两个配位原子。
两种晶体的水溶液中加入AgNO3溶液均有白色AgCl沉淀。只是 CoCl3·6NH3中的Cl－全部沉淀，而CoCl3·5NH3溶液中仅有2/3的Cl－ 生成AgCl；
化合物中NH3含量很高，但其水溶液却呈中性或弱酸性。在室 温下加入强碱NaOH也无氨气放出；用碳酸根或磷酸根检验，也检 验不出钴离子的存在。
•顺磁性：内部有未成对电子；
•反磁性（抗磁性）：内部电子都已配对；
•铁磁性：能被磁场强烈吸引的物质，当外磁场除去以后，这些物
质仍保持一定磁性。
物质的磁性通常用磁矩(magnetic dipole moment)表示，的大
小与物质中的未成对电子数n和玻尔磁子B.M.有关。
若计算求得=0则为反磁性物质，>0则为顺磁性物质。
（3）同列
同类配体的配位原子相同，则将含原子个数少的配体排在前 面；若配位原子相同，配体中原子数目也相同，则按与配位原子相 连的原子的元素符号的字母顺序排列。
2020/3/7
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12
（4）配体的个数用倍数词头一、二、三……表示，中心离子的 氧化数用罗马数字I、II、III……表示。
3、配位体
•配位体：处于中心离子周围并与中心离子(或原子)以配位键结合