_《物理化学》上册_总复习1

中 南 民 族 大 学物理化学(上册)总复习重要的公式:(1).热力学第一定律:微分式: W Q Uδδd += 积分式: W Q U +=∆(2).焓的定义: pV U H +=全微分: p V V p U pV U H d d d )(d d d ++≈+=(3).热机效率:卡诺热机:H L H L H T T Q Q Q W -=+=-=11η 任意热机: HL H Q Q Q W +=-=1η (4).克劳修斯不等式: TQS δd ≥(5).基本公式V p S T U d d d -= p V S T H d d d += V p T S F d d d --= p V T S G d d d +-=(6).麦克斯韦关系式:S V T V p S )()(∂∂-=∂∂ S p T p V S )()(∂∂=∂∂ V T T p V S )()(∂∂=∂∂ p T TV p S )()(∂∂-=∂∂ (7).内能与体积的关系: p T p T V U V T -∂∂=∂∂)()( (8).焓与压力的关系: p T TVT V p H )()(∂∂-=∂∂ (9).熵与温度的关系A ．TC T Sp p =∂∂)( 或 T C T S m p p m ,)(=∂∂ B ．TC T SV V =∂∂)( 或 T C T S m V V m ,)(=∂∂ (10).熵的计算:V T p T T C S V V d )(d d ∂∂+= p TVT T C S p p d )(d d ∂∂-=(11).吉布斯-亥姆霍兹方程式:2])([T H T T G p ∆∆-=∂∂ 2])([T U T T FV ∆∆-=∂∂ (12). 克拉贝龙方程式:A.克拉贝龙方程式:V T H V S T p βαβαβαβα∆∆=∆∆=d d 适用于任意两相平衡体系 B.克-克方程: 2md ln d RT H T p vap ∆= 只适用于气-液和气-固两相平衡体系 (13).拉乌尔定律: j j j x p p *=(14).亨利定律:j j x j x k p ,=, j j m j m k p ,=, j j c j c k p ,=(15).纯理想气体的化学势: θθθθμμμp p RT p p RT p T j j j ln ln),(+=+= (16).混合理想气体的化学势:j j j j jjj x RT p x RT ppRT p p RT ln )(ln lnln *θθθθ+=++=+=μμμμ (17).理想液体混合物的化学势: j j j x RT p T ln ),(*+=μμA.稀溶液中溶剂的化学势:∑-≈+=BA θA A *AA ),(ln ),(bRTM p T x RT p T μμμB.稀溶液中溶质的化学势:①.用摩尔分数: B *B B θθB B ,B ln ln lnx RT x RT p k RT x g x +=++==μμμμ ②.用质量摩尔浓度: B BB θB,θB B ,B ln ln ln b RT b RT p k RT b g b +=++==∆μμμμ ③.用物质量浓度: B B B θB,θB B ,B ln ln ln c RT c RT pk RT c g c +=++==∇μμμμ对同一指定溶液，B B B c b x ≠≠，∇∆≠≠BB *B μμμ，但c b x ,B ,B ,B μμμ== (18).非理想液体混合物的化学势: j x j j RT p T ,*ln ),(αμμ+= (19).蒸气压下降:溶质不挥发: B *A A *A A x p p p p p =-=∆=∆ (19).凝固点降低:固态为固溶体:)11(ln *A ,m A A f f fus s T T R H x x -∆=- 近似地: )1(BBB x x m K T sf f -≈∆ 当只析出纯溶剂时,有: )11(ln *A,m A ff fus T T RH x -∆=-近似地:B m K T f f ≈∆ (20).沸点升高:溶质也挥发: )11(ln *A ,A A bb m vap T T R H y x -∆=- 近似地: )1(B B B x y m K T b b -=∆若溶质不挥发,则: )11(ln *A ,A bb m vap T T R H x -∆=- 近似地: B m K T b b =∆(21).渗透压: B A ,A ln RTx x RT V m ≈-=∏ 近似地: RT M RT c B B B ρ==∏(22).标准平衡常数定义: ∏=j vj ppp K )(θθ (23).范特霍夫等温式: θθm lnln ln pp p p r K J RT J RT K RT G =+-=∆(24).标准平衡常数与标准摩尔反应吉布斯自由能:)/exp(θmθRT G K r p ∆-= θθm ln p r K RT G -=∆ (25).标准平衡常数与温度的关系: ∑-=θθ1ln j j pv RTK μ(26).范特霍夫方程: 2m θd ln d RTH T K r pθ∆=,2θm θd ln d RT U T K r c ∆= (27).n x p K K K K 和,,θθ间的关系:∑==-jvppp K K K )(θθθ∑=∑⋅=∏jj jv n v vj p np p K np p n K )()(θθθ ∑=∑⋅=∏j j jv x v v jp pp K p p x K )()(θθθ例1.p280.已知1000K 时生成水煤气的反应:(g)H CO(g)O(g)H C(s)22+==+在2×101.325 kPa 时,由2mol 水蒸汽与过量炭反应,其平衡转换率7438.0=α. 求:(1).标准平衡常数θp K ;(2).平衡压力为101.325kPa 时的平衡转化率.解: (1).据题有:(g)H CO(g)O(g)H C(s)22+==+ 总量/mol平衡mol n B / )1(2α- α2 α2 )1(2α+ 平衡分压B pαα+-11 αα+1 αα+1 则:θθθθθθααααααp p p p p p p p p p K O H H CO p ⨯-=⨯+-+=⨯=222111)1(/)/()/(22 或: θθθθαααααpp p p np p K K j v n p ⨯-=+⨯-=∑=-221221])1(2[)1(2)2()( 所以: 477.227438.017438.012222=⨯-=⨯-=θθθθααp p p p K p (2).设此时的平衡转化率为2α,则前步得: θθααp pK p ⨯-=221 代入已知数据得: θθααp p ⨯-=221477.2,解之得: 844.0=α 例2: P448.5.合成氨时所用的氢和氮的比例按3:1,在673K ﹑10132.5kPa 压力下,平衡混合物中氨的摩尔百分数为3.85%.(1).求)(2)(3)(322g NH g H g N ===+的αp K . (2).在此温度下,若要得到5%的氨,总压应为多少Pa. 解: 解法一.(1).设反应达平衡时的转化率为α,则有: )(2)(3)(322g NH g H g N ===+ α-1 )1(3α- α2则平衡时体系中各物质的总量为: )2(22)1(31αααα-=+-+- 据题给条件知: %85.3)2(22=-αα即: 210415.7%85.31%85.32⨯=+⨯=α则:233242))2(2()1()1(3)2()(p p a a a a np p K K n p θθθ---==-42422242210644.1)1013250101325()07415.01(27)07415.02(07415.016)()1(27)2(16-⨯=--⨯=--=p p a a a θ (2). 由:%5)2(22=-αα得: 09524.0%51%52=+⨯=α代入: 4242210644.1)()1(27)2(16-⨯=--p p θααα 得:24)1(10644.133)2(4αααθ-⨯⨯-=-p p)(10348.1)09524.01(10644.133101325)09524.02(09524.04624Pa ⨯=-⨯⨯⨯-⨯⨯=-解法二.(1).设反应达平衡时的3NH 的摩尔分数为x ,则: (g)2NH (g)3H (g)N 322===+)1(41x - )1(43x - x424224324423210644.1)1013250101325()0385.01(270385.0256)()1(34)(]4)1(3][4)1([)(--⨯=⨯-⨯⨯=-=--=∑=p p x x p p x x x p p K K j v x p θθθθ(2).由: 42432410644.1)()1(34-⨯=-Pp x x θ 得: 242)1(10644.1334x xp P -⨯⨯=-θ)(10348.1)05.01(10644.13310132505.016624Pa ⨯=-⨯⨯⨯⨯⨯=-例.某合成氨厂用的氢气是由天然气(g )CH 4与水蒸气O (g)H 2反应而而来,其反应为:(g)3H CO(g)O(g)H (g)CH 224+==+已知此反应在1000K 时进行,其平衡常数56.26=θK .若起始时)(4g CH 与)(2g O H 的物质的量比为1:2,试求算欲使)(4g CH 的转化率为78%,反应系统的压力应为多少? 解: 设甲烷)(4g CH 的物质的量为1mol,且转化率为a ,则:(g)3H CO(g)O(g)H (g)CH 224+==+ 总的物质的量 a -1 a -2 a a 3 a 23+由: 24])23([)2)(1(27)(θθθθp a p a a a npp K K K j v n p +--=∑==得:)(10902.310132578.03)78.023(3)78.02)(78.01(56.263)23(3)2)(1(522kPa pa a a a K p ⨯=⨯⨯⨯+⨯--⨯=+⨯--=θθ 注意: 此时O (g)H 2的转化率为: %392=a.(1).即使是对同一条件下的同一化学反应,转化率对不同的反应物,其大小是不同的.只有当各反应物的物质的量与其计量系数的比值相同时,各反应物的转化率才相同.(2).在温度和体系总压及反应物的总的物质的量相同的条件下,反应的转化率随反应物的物质的量之比的变化而变化,呈现一条向上凸起的有极值的曲线.可以证明,其极值点正是反应物的物质的量之比等于其计量系数之比的情况.亦即说明,当反应物的物质的量之比等于计量系数之比时,反应具有最大的转化率!例:由1.0mol CO (g)和1.0mol )(2g H 组成的水煤气与5.0mol 的水蒸气混合,在500℃及θp 下,通过催化剂发生下列反应:)(g H (g)CO O(g)H CO(g)222+==+ 50.5=θK反应后将混合气体冷却使剩余的水蒸气凝结而得到干燥的气体.试计算: (1).所得干燥气中)(g CO 的摩尔分数为若干?(2).若在500℃及5θp 下进行,则)(g CO 的转化率为多少?(3).如欲将组成为1:1的水煤气中的)(g CO 转化为)(2g H ,且转化后的干燥气体中,)(g CO 的体积比低于1%,则)(2g O H 的量该如何控制?解:(1).设反应掉的的)(g CO 的量为x mol,则:(g)H (g)CO O(g)H CO(g)222+==+ 总的物质的量x -1 x -5 x x +1 7mol据: 50.5)5)(1()1()(0=--+===x x x x np p K K K n p θθθ 即: 0556892=+-x x , 解之得: )(9211.0mol x = 由于冷冻干燥只是去掉水蒸气,其它气体可以认为没有损失,则)(g CO 在干燥气体中所占的摩尔分数为:%701.202701.09211.029211.0121==+-=+-x x (2).因本反应中有: ∑=0j v ,即θθK K K K p n x ===,即反应不因其压力的变化而发生移动,故)(g CO 的转化率与上题相同,即:%11.921==xa(3).如欲使转化后的干燥气体中)(g CO 的体积比低于1%,设需加的水蒸气的量为n mol,则: (g)H (g)CO O(g)H CO(g)222+==+ 平衡气总量 干燥气量 x -1 x n - x x +1 2+n x +2据: 50.5))(1()1()(0=--+===x n x x x npp K K K n p θθθ而:01.021)(≤+-=xxV V g CO 总干燥气体,即: 9703.0≥x 所以:)(674.12]1)9703.01(50.59703.01[9703.0]1)1(50.5)1([mol x x x n =+-⨯+⨯≥+-+=即: mol n 674.12≥例: 已知反应: (g)CO (g)O C(s)22==+ θ1K)(g 2CO (g)O CO(g)222==+ θ2K 试求反应的: CO (g)(g)O 21C(s)2==+的标准平衡常数θ3K .解: 由题知: 反应(3)=(1)-(2)/2,故有:2/)3()1()3(θθθm r m r m r G G G ∆-∆=∆因θθK RT G m r ln -=∆,故有: θθθ213ln 21ln ln K K K -= 亦即: θθθ213K K K =。