凝胶注模成型工艺的研究进展

min 内进行 ,时间长短跟催化剂加入量和单体含量有关 。催
化剂加速聚合反应速度的机理在于催化剂能有效降低反应
的活化能 。据文献[ 9 ]报道 ,加入催化剂后凝胶反应的活化
能从 149. 4 kJ ·mol - 1降低到 71. 2 kJ ·mol - 1 。单体 (如 AM 或
MAM) 的交联聚合反应的反应式如下 :
单体量少 (为干粉质量的 2 %～5 %) ,且固相体积分数高 ,通 常占到 50 %以上 ,因此成型后的坯体收缩非常小 ,坯体的干 燥收缩率一般在 1 %～2 %之间 。
3 两种改进型凝胶注模成型工艺
3. 1 HMAM 工艺
除了常用的 AM/ MBAM 和 MAM/ MBAM 水基凝胶体系的
注模成型工艺外 ,Omatete 等[10] 还发明了一种新型的成型方
的陶瓷制作相似 ;降低了浆料的粘度 ,干燥过程更容易控制 ; 避免了有机溶剂挥发造成的空气污染 。
水基凝胶注模成型工艺使用较多的体系有两种 :丙烯酸 酯体系和丙烯酰胺体系 。丙烯酸酯体系并非纯水溶液体系 , 需要共溶剂 (如 N - 甲基 - 2 - 吡咯烷酮) ,且有相分离现象 。 由于该体系引发后的预混液凝胶化不彻底 ,并且分散效果不 佳 ,难以制备出高固相体积含量的浆料 ,因此 ,目前实际普遍 使用的是丙烯酰胺体系 。
在生物 医 学 领 域 应 用 已 有 30 多 年 历 史 的 丙 烯 酰 胺 (C2 H2CONH2 ,简称 AM) 单体是一种神经毒素 ,使用时需加以
2. 2 水基凝胶体系
防护 。目前 ,AM 逐渐被危险性小的 MAM 所取代[7] 。典型
与非水基凝胶体系相比 ,水基凝胶体系在批量生产时优 的水基凝胶体系见表 2 。
> 1000 最小
～300 ,一维 尺寸 ≤10
有时严重
～500 最小
厚或薄截 面成型
可以
厚截面延长 厚截面脱脂 厚截面延长 注模时间 排胶困难 注模时间
粉体颗 粒尺寸
随颗粒尺寸 随颗粒尺寸 随颗粒尺寸 随颗粒尺寸
减小 ,浆料 减小 ,注浆 减小 ,浆料 减小 ,注浆 粘度增大 时间延长 粘度增大 时间延长
编辑 :柴剑玲
2004/ 5 耐火材料/ NAIHUO CAILIAO 34 3
相似 ,不过 ,该工艺使用的结合剂是有机单体 ,而不是水泥 、 势较为明显 :使用水作为溶剂使得凝胶注模成型工艺与传统
聚合物或蜡等本身具有粘接性能的结合剂 。 2. 1 非水基凝胶体系
非水基凝胶体系使用的是有机溶剂 。有机溶剂除作为单 体的溶剂外 ,还应具备以下两个特点[8] :1) 在交联反应温度具有 低的蒸气压 ;2) 本身粘度较低。使用有机溶剂的最大优势在于 预混液中单体的浓度可以达到很高 ,而单体在水中则较易于饱 和 ,如常温下甲基丙烯酰胺 (简称 MAM) 在水中溶解度为 20wt % 左右 ,N ,N’- 亚甲基双丙烯酰胺 (简称 MBAM) 仅为 2wt %左右。 不过 ,使用有机溶剂对环境有一定的影响 ,目前除氮化铝、铝或 活性金属等水敏性粉体仍使用非水基凝胶体系外 ,非水基凝胶 体系已逐步被水基凝胶体系所取代 。
(1) 适用范围广 ,可制备单一材料或复合材料 ,可用非水
பைடு நூலகம்
溶剂制备水敏性的氮化铝 、氮化钛 、铝 、铁 、钛等部件 ;
(2) 由于使用低粘度 、高固相含量的浆料 ,且使用的有机
物含量少 ,因此坯体收缩少 ,可制备近净尺寸的部件 ;
(3) 由于浆料呈液态 ,可以流动并填充模具 ,因此可以制
备出复杂形状的部件 (部件的复杂程度取决于模具的制造
明显 ,具体见表 1[7] 。值得说明的是 ,凝胶注模成型与溶胶 - 凝
胶成型方法有着本质的区别 ,凝胶注模成型是利用溶于浆料中
的有机单体的聚合来固化高固相含量浆料的 ;而溶胶 - 凝胶成
型则是用无机凝胶来固化固相含量相对较低的浆料 。
表 1 凝胶注模成型工艺与其他成型工艺比较
工 艺
凝胶注 模成型
引发剂 催化剂
过硫酸铵 (APS) 四甲基乙二胺 (TEMED)
过硫酸钾或双氧水 ( H2O2) TEMED
APS TEMED
盐酸偶氮 [2 - 咪唑啉 - 2 - 丙烷 ] (AZIP)
-
AM 和 MAM 是含有单功能团的单体 ,交联剂是含有双 条件下聚合都会发生收缩 。凝胶注模成型方法由于使用的
个浆料可在短时间内快速升温 ,聚合反应过程仅需 10～40 s
即可完成 。不过 ,使用微波炉加热容易使浆料受热不均 ,从
而使部件变形 。交联聚合反应的速度可以通过添加催化剂
(如四甲基乙二胺 ,简称 TEMED ,不超过溶剂质量的 0. 1 %)
来控制 ,适量的催化剂在常温下可使聚合反应控制在 10～60
含量的增加和凝胶化温度的提高而提高 。任何单体在一定
HMAM 工艺开发成功后 ,美国东北大学 Montgomery 等人
3 44 NAIHUO CAILIAO/ 耐火材料 2004/ 5
发明了热可逆转变凝胶注模成型 ( Thermoreversible Gelcasting , 简称 TRG) 工艺 。该工艺主要是利用有机物的物理交联结 合 ,而不象传统的凝胶注模工艺靠化学反应聚合起结合作 用 。在温度超过某一数值 (如 60 ℃) 时 ,其混合物料呈流态 , 而冷却至低于此温度时 ,浆料立刻转变为物理凝胶结合的固 态 。此转变过程相当容易 。TRG工艺流程如图 2 所示 ,图中 Tgel为凝胶形成温度 。该工艺在低于 60 ℃时有机物形成物 理连接 。当温度超过 60 ℃时 ,物理连接分解 ,物料形成自由 流动的液态 。在这种热可逆转变的凝胶中加入高固相含量 的粉体制成浆料后 ,浆料仍保持热可逆转变性质 。该工艺的 主要优点是当生坯不符合质量要求时可以加热而重新回收 利用 ,以减少粉体和有机物的浪费 。
(1) 链的引发反应 :
I2 →2I
(1)
M + I →IM
(2)
(2) 链的增长反应 :
IM + M →IMM + M →IM2M + nM →IMn + 2M
(3)
(3) 链的终止 :
IMn + 2M + IMm + 2M = IMm + n + 2M 或 IMn + IMm
(4)
式 (1) ～ (4) 中 I2代表引发剂 ,M 代表给定单体 (至少有 一个双键) 。
注浆成型 注射成型 压注成型
固化时间/ min 湿坯强度
5～60 适中
干坯强度
很高
模具材料
金属 、玻璃 、 塑料 、蜡等
60～600 低 低
石膏
1～2 高 -
金属
30～300 低 低
多孔塑料
排胶时间/ h 成型缺陷
2～3 最小
2～3 最小
可达 7 天 较大
2～3 最小
部件最大 尺寸/ mm
成品变形
> 1000 最小
Ξ 凝胶注模成型工艺基于传统的陶瓷制作工艺和有机化 学知识的结合 ,该工艺成型的生坯强度很高 (可达 30 MPa) , 能直接进行机加工 ,明显优于其他复杂形状陶瓷部件的成型 工艺 ,这对烧结后很难加工的陶瓷材料来说非常有益 。该成 型方法所用的添加剂可全部使用有机物 ,烧结后不会残留杂 质 ,是一种较为新颖的近净尺寸原位凝固成型技术 ,可制作 高质量的 、形状复杂的部件 。
体 系 单体或聚合物
交联剂
1 丙烯酰胺 (AM)
N ,N’- 亚甲基双丙 烯酰胺 (MBAM)
表 2 典型的水基凝胶体系
2
3
甲基丙烯酰胺 (MAM)
甲氧基 - 聚 (乙烯基乙二醇) 甲基丙烯酸 (MPEGMA)
MBAM 或二丙烯基酒 石酸二酰胺 (DATDA)
MBAM
4 甲基丙烯酸 (MAA)
聚 (乙烯基乙二醇) 二甲基丙 烯酸 (PEGDAM)
法 ,他 们 使 用 羟 基 - 甲 基 - 丙 烯 酰 胺 ( hydroxymethy2
lacrylamide ,简称 HMAM) 单体 ,该单体能够在一定条件下自
交联形成凝胶 。HMAM 凝胶体系与上述两种体系相比有很
多优点 ,由它配制的浆料粘度较低 ,如制备相同粘度的 Si3N4 浆料时 ,其固相体积含量可比 AM/ MBAM 和 MAM/ MBAM 的
NAIHUO CAILIAO / 耐火材料 2004 , 38 ( 5 ) 343～ 346
综 述
凝胶注模成型工艺的研究进展
□ 刘开琪1 ,2) 宋慎泰2) 洪彦若1) 孙加林1)
1) 北京科技大学材料科学与工程学院 北京 100083 2) 钢铁研究总院功能陶瓷技术研究中心
摘 要 系统地介绍了凝胶注模成型工艺十余年来的研究 进展 ,重点介绍了 HMAM 工艺和 TRG(热可逆转变凝胶注模 成型) 两种新型工艺 ,并列举了凝胶注模成型工艺在金属和 无机非金属材料方面的应用 。最后提出了凝胶注模成型工 艺需注意和解决的问题 ,并展望了其未来发展前景 。 关键词 凝胶注模成型 ,近净尺寸 ,凝胶体系 , HMAM 工艺 , TRG 工艺
水平) ;
(4) 生坯强度高 ,可进行机加工 ;
(5) 对模具的材质要求不高 ,玻璃 、塑料 、金属和蜡等均
可用于凝胶注模成型 ,但在使用时一般需要使用脱模剂 ;
(6) 由于预混液中除可排出的溶剂外 ,单体和增塑剂等
可以全部使用有机物 ,因此 ,烧结后的部件纯净度高 。
与其他湿法成型工艺相比 ,凝胶注模成型工艺的优势较为
2 凝胶注模成型用凝胶体系
凝胶注模成型最早开发的是非水基凝胶成型工艺 [1] ,随 后开发成功水基凝胶成型工艺[2] 。该成型方法与注浆成型