磷系阻燃剂基本知识.....
磷化工教学课件-第10章-磷系阻燃剂
第二节 磷系（无机、有机 ）阻燃剂
卤代烷基磷酸酯 磷酸酯 新型含溴螺环及笼型磷酸酯 膦酸酯 亚磷酸酯 四羟甲基氯化磷 氧化磷
（1）卤代烷基磷酸酯
磷酸三（α-氯乙基）酯（TCEP）
制法
+ 3 CH2 CH2
POCl3 45-50 O
O
P OCH2CH2Cl 3
工艺流程： Catalyst
红磷因为仅含有阻燃元素磷，所以比其他磷系阻燃剂的阻 燃效率高。在某些情况下，红磷的阻燃效率比溴系阻燃剂 还胜一筹。红磷可用于阻燃聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、尼 龙、聚碳酸酯、不饱和聚酯、橡胶、纺织品等 聚磷酸铵应用十分广泛，可用于阻燃塑料、纤维、橡胶、 纸张、木材；还可用于森林、煤田等的大面积灭火。
O NH4O P O
C
+ 2POCl3
HOH2C CH2OH
三溴酚钠的合成
O OCH2
O CH2O
Cl P
C
P
OCH2 CH2O
+ Cl 4HCl
OH
Br
Br
+ NaOH
ONa
Br
Br
+ H2O
Br
Br
阻燃剂的合成
ONa
Br
2
Br
Br
+ Br
O
OCH2
O
CH2O
Cl P
C
P Cl
OCH2 CH2O
Br
O
OCH2
而且前者的含磷量高，所以达到同样阻燃级别时所需添加 的阻燃剂量小。
（8）红磷 在400-500℃下，红磷解聚形成白磷，白磷在水气存在下 被氧化成粘性的磷的含氧酸，这类酸既可覆盖于被阻燃材 料表面，又可在材料表面加速脱水炭化，形成的液膜和炭 层则可将外部的氧、挥发可燃性物和热与内部的高聚物基 质隔开而有助于燃烧中断。 红磷在凝聚相可与高聚物或高聚物碎片作用而减少挥发性 可燃物的生成，而某些含磷的物系也可能参与气相反应而 发挥阻燃作用。
有机磷系阻燃剂
“有机磷系阻燃剂”资料合集目录一、有机磷系阻燃剂在珠江三角洲几类典型动物中的富集与传递二、卤代持久性有机污染物和有机磷系阻燃剂在鱼体内的生物富集、食物链传递及生物转化三、有机磷系阻燃剂的合成与应用研究四、珠江三角洲沉积物和水生生物中有机磷系阻燃剂的分布特征有机磷系阻燃剂在珠江三角洲几类典型动物中的富集与传递随着工业化的进程，各种新型化学物质被广泛应用于日常生活和工业生产中，其中有机磷系阻燃剂（OPFRs）就是一种常见的化学品。
然而，这些化学物质在环境中的行为和归趋，特别是它们在生态系统中如何传递和富集，是当前环境科学领域研究的热点问题。
珠江三角洲作为中国经济发展最为快速的地区之一，其生态环境中OPFRs的富集与传递问题更值得关注。
本文将探讨有机磷系阻燃剂在珠江三角洲几类典型动物中的富集与传递。
有机磷系阻燃剂是一类广泛使用的阻燃剂，主要用于塑料、纺织品、家具等材料的阻燃处理。
虽然这些化合物在提高材料阻燃性方面起到了重要作用，但它们的环境影响也不容忽视。
OPFRs在环境中不易降解，具有较高的持久性，能在生态系统中长期存在，并通过食物链传递和富集。
本文选取珠江三角洲地区的几种典型动物：鱼类、贝类和两栖动物作为研究对象，通过采集这些动物的样品，分析其体内OPFRs的含量。
同时，还对这些动物的生态环境进行了调查，以了解其生活环境中OPFRs的分布情况。
研究结果显示，这些动物体内均检测到了不同程度的OPFRs。
其中，鱼类和贝类中的OPFRs含量相对较高，而两栖动物中的OPFRs含量较低。
这些结果表明，OPFRs在珠江三角洲地区的典型动物中存在不同程度的富集现象。
研究结果表明，有机磷系阻燃剂在珠江三角洲地区的典型动物中存在不同程度的富集现象。
这些化合物在动物体内的富集主要通过食物链完成，即动物通过摄食含有OPFRs的食物或水体而使这些化合物在体内积累。
OPFRs还可通过生物体的直接接触和空气吸入等途径进入体内。
四、有机磷系阻燃剂的总类及特点
四、常用磷系阻燃剂生产与特点
3、卤代磷酸酯
Br Br Br
Br Br O Br O P O Br O Br
Br
Br Br Br
Br Br Br
• 量大面广， 多用途，阻燃剂方面逐渐被淘汰
四、有 机 磷系阻燃剂的种类与特点
4、磷酸酯类阻燃剂
• PEPA类阻燃剂
四、有 机 磷系阻燃剂的种类与特点 PEPA类阻燃剂的合成实例
四、有机磷系阻燃剂的种类与特点
• 6、氧化膦及磷盐阻燃剂 • 四羟甲基硫酸鏻THPS（四羟甲基氯化鏻THPC）
CH 2OH
+
THPC
HOH 2C
P
CH 2OH
Cl
-
CH 2OH CH 2OH
O HOH 2C
-
CH 2OH
O
-
THPS
HOH 2C
P
+
CH 2OH O
S O
P
+
CH 2OH
CH 2OH
磷系阻燃剂的发展趋势
磷系阻燃剂具有无卤（低卤）、低烟、低毒的特性，效率高，在阻燃 剂领域倍受关注，在我国具有较大的发展潜力和空间。但一些阻燃剂 相容性差、表面处理技术不够完善、有机磷系多为液体、挥发性大、 热稳定性有待提高。因此，对磷系阻燃剂的研究还有待继续加强。 • • • • （1）加强开发带有多官能团的阻燃剂，如集P、N、Si 或B等于一体 （2）开发如兼具增塑、抗震、抑烟、抗静电、防鼠等多功能阻燃剂 （3）开发高效低毒、对材料性能影响小的阻燃剂 （4）重点解决磷酸酯类阻燃剂挥发性大、耐热性差、易迁移、不耐 水解以及与聚合物材料的相容性问题 • （5）发展高分子量含磷阻燃剂
亚磷酸酯
磷系阻燃剂研究进展(图文并茂版)
磷系阻燃剂研究进展1.磷系阻燃剂随着合成材料的广泛应用, 阻燃剂的消耗量日益增加, 目前已成为塑料助剂中仅次于增塑剂的第二大品种。
阻燃剂种类繁多, 其中, 磷系阻燃剂是各类阻燃剂中最复杂, 也是研究较充分的一类[ 1]。
磷系阻燃剂大都具有低烟、无毒、低卤、无卤等优点, 符合阻燃剂的发展方向, 具有很好的发展前景。
磷系阻燃剂－CEPPA2.磷及磷化合物阻燃机理加入含磷阻燃剂的聚合物燃烧时, 磷化合物受热分解, 发生如下变化:聚偏磷酸是不易挥发的稳定化合物, 覆盖在聚合物表面形成一个保护层, 起到阻燃作用。
另外, 由于磷酸和聚偏磷酸具有较强的脱水性, 使聚合物表面形成碳化膜而起到阻燃作用。
这是磷系阻燃剂在聚合物的凝聚相中的阻燃机理。
另外, 磷系阻燃剂在阻燃过程中产生的水分,一方面可以降低凝聚相的温度, 另一方面可以稀释气相中可燃物的浓度, 从而更好地起到阻燃作用。
3.磷系阻燃剂研究进展3.1磷系协同型阻燃剂所谓协同型阻燃剂就是指利用阻燃剂或阻燃元素之间的相互作用而提高阻燃效果的阻燃剂, 其优点是: 阻燃性能增强, 应用范围扩大, 经济效益提高, 是实现阻燃剂低卤无卤化有效途径之一。
3.1.1磷- 卤系阻燃剂磷- 卤型阻燃剂是一类含卤较低的阻燃剂, 其协同阻燃作用已被许多实验所证实。
燃烧时能产生聚偏磷酸、三卤化磷、三卤氧磷等, 它们相作用, 覆盖于聚合物表面以隔绝空气, 从而发挥了凝聚相和蒸气相阻燃作用。
如：美国的FMC 公司现销售的PB - 460 也是一种溴代磷酸酯, 在聚碳酸酯( PC) / 聚对苯二甲酸乙二酯( PET) 以及PC/ ABS 三元共聚物中表现出明显的磷- 溴协同作用, 阻燃效率远远高于只含磷或只含溴的阻燃剂。
PB-460 磷酸三（溴苯基）酯3.1.2磷- 氮系阻燃剂由于磷- 氮之间的协同与增效作用, 使得这类阻燃剂显示出了良好的阻燃性能, 且发烟量小, 有毒气体生成量少, 被认为是今后阻燃剂发展的方向之一。
阻燃剂基本知识及用途
阻燃剂基本知识及用途技术的目的是使非阻燃材料具备阻燃的性能，在一定条件下不容易燃烧或者能够自熄。
阻燃的途径不外乎以下几种：1、阻燃剂使可燃烧物炭化，从而达到阻燃效果。
这种阻燃效果主要是在固相中发挥作用，这种类别的阻燃材料主要是磷类阻燃剂（包括有机磷类和无机磷类）。
2、阻燃剂在燃烧条件下形成不挥发隔膜，隔绝空气达到阻燃目的。
这种阻燃效果主要是在液相中发挥作用。
这种类别的阻燃材料主要有硼酸盐、卤化物、氧化锑和磷类材料，或者这几种材料间的相互反映生成的物质。
3、阻燃剂分解产物将氢氧自由基连锁反应切断从而达到阻燃目的。
这种阻燃效果主要是在气相中发挥作用。
这种类别的材料主要是在气相中发挥作用。
这类阻燃材料主要是卤化物和氧化锑。
4、燃烧热的分散和可燃物质的稀释。
这类阻燃材料主要是硼酸锌、氢氧化铝、氢氧化镁等物质，主要是因分解大量吸热、所产生的不燃物质稀释可燃性气体而达到阻燃目的。
其他的还有氮系的阻燃剂，目前新型的磺酸盐系列（市场品为3M的FR-2025），硅系的偶联剂（GE 开发出高效产品，却因为其高昂的成本而应用不多）等。
按照标准的规定，一般采用酒精喷灯燃烧实验或者模拟巷道丙烷燃烧实验来检测产品的阻燃性能。
卤素阻燃剂基本知识根据许多科学研究显示，卤素系阻燃剂已经成为日常环境中到处扩散的污染物，且对于环境与人类的威胁日益升高。
而制造、循环回收、或抛弃家电及其它消费性产品的行为，则是造成这些污染物释放到环境的主要途径。
为保护环境，某些卤素系阻燃剂已经不能使用在电器产品和房屋建材的塑料材料部份(此泛指塑料的表面/外壳)。
塑料材料中禁用卤素系阻燃剂的原因是此种阻燃剂无法回收使用，而且在燃烧与加热过程中会释放有害物质，威胁到人类身体的健康、环境和下一代子孙。
如同其它有毒的重金属(如铅、镉、水银、六价铬等)，欧盟(EuropeanUnion)在欧盟电子电机中危害物资禁用(RestrictionoftheUseofHazardousSubstancesinelectricalandelectronicequipment,RHS)指令中决定在2006年7月1日全面禁止PBB(PolybrominatedBiphenyls)及PBDE(PolybrominatedDiphenylEthers)等溴系阻燃剂的使用。
磷系阻燃剂
磷系阻燃剂1. 简介磷系阻燃剂是一种能够在高温条件下阻止火焰传播的化学物质，常用于塑料、橡胶、纺织品等材料中，以提高其防火性能。
磷系阻燃剂通常包含磷元素，通过与燃烧产物反应或降低燃烧过程中的温度来实现阻燃效果。
2. 分类磷系阻燃剂可以按照不同的分类标准进行分类，常见的分类方式有以下几种：2.1 按照化学结构分类根据磷系阻燃剂的化学结构，可以将其分为以下几类：•有机磷系阻燃剂：包括有机磷酸酯、有机磷酸盐等，常用于塑料和橡胶中；•纳米磷系阻燃剂：由纳米级磷化合物组成，具有较高的表面积和反应活性；•无机磷系阻燃剂：包括氧化磷、磷化铝等，主要用于玻璃纤维增强塑料和橡胶中。
2.2 按照阻燃机理分类根据磷系阻燃剂的阻燃机理，可以将其分为以下几类：•炭化型磷系阻燃剂：在高温下，磷系阻燃剂能够与燃料体系中的炭化产物反应生成一层稳定的炭化层，从而隔离氧源，抑制火焰的蔓延；•气相作用型磷系阻燃剂：通过释放出有害气体或生成无燃料性的气体，稀释燃烧区域内的氧气浓度，降低火势；•非熔融型磷系阻燃剂：在高温下，磷系阻燃剂形成焦磷酸盐或类似产物，这些产物会与材料表面形成一层磷化物层，起到隔热效果；•交联阻燃型磷系阻燃剂：磷系阻燃剂能够通过与聚合物分子发生交联反应，增加材料的热稳定性和阻燃性能。
3. 应用磷系阻燃剂广泛应用于各个领域，其中一些典型的应用包括：3.1 建筑材料磷系阻燃剂常用于建筑材料中，以提高其火灾安全性能。
例如，在建筑保温材料中添加磷系阻燃剂可以有效延缓火势发展并降低火灾损失。
3.2 电子电器电子电器行业是磷系阻燃剂的重要应用领域之一。
在电路板、电线电缆、电子元件等产品中，添加磷系阻燃剂可以增加其防火性能，从而提高产品的安全性。
3.3 汽车工业在汽车工业中，磷系阻燃剂被广泛用于汽车内饰材料以及电动汽车的电池包隔热材料中。
这些材料在高温条件下能够保持较好的防火性能，确保车内人员的安全。
3.4 纺织品纺织品中添加磷系阻燃剂可以提高其阻燃性能，减少火灾事故发生的可能性。
无机磷系阻燃剂
无机磷系阻燃剂来源:世界化工网全文请访问:/睡过站了在着了阻燃剂中磷酸铵已得到应用,磷酸氢二胺和磷酸二氢铵因为易溶于水而使应用受到限制,而磷酸铵水溶性小,热稳定性也较正磷酸铵高,所以它的应用越来越广泛。
赤磷也是一种很有用的阻燃剂。
表4-13列出了无机磷酸盐的应用情况。
一、聚磷酸铵聚磷酸铵（简称APP）是美国孟山公司开发的一种优良的阻燃剂，有水溶性和水难溶性两种。
短链APP（聚合度n=10~20）为水溶性，长链APP（n>20）为水难溶性。
聚磷酸铵含磷量大，含氮量高，热稳定性好，吸湿性小，分散性好，毒性低，被大量用于膨胀型防潮，阻燃涂料和木材，纸张的阻燃剂。
国内上海无机化工研究所，程度化工研究所曾作过广泛研究并投入工业生产。
1、聚磷酸铵的生产方法聚磷酸铵按其使用的原料不同可以有各种不同制法：①正磷酸以氨高温中和制取磷酸铵。
②聚磷酸氨化法③以其他P2O5，NH3和水蒸气气相反应啊。
④以磷酸氢二铵和五氧化二磷为基本原料在过量氨存在下进行高温聚合反应。
（NH4）2HPO4+1/2P4O10+NH3→3/n（NH4PO3）n 该反应时在配有混合器，搅拌器，研磨器以及电热器的特质金属密闭反应器中进行的。
主要操作条件是：磷酸氢二铵和五氧化二磷按一定物质的量比加入反应器中混合，研磨，升温至280~300℃之间，通入氨气，且保持一定的氨气压力，反应进行1.5~2h，可制得平均聚合度大于20的白色粉状物，冷却后过筛得长链聚磷酸铵阻燃剂产品，收率接近100%。
此法的优点是，采用五氧化二磷作缩合剂合成长链聚磷酸铵，工艺路线短，操作简便，无大量废气排出，产品质量好，采用单一反应器，适当改变反应温度和事件，可得到平均聚合度不同的产品，以满足各种用户的需要。
2、聚磷酸铵的性质水难溶性聚磷酸铵通式（NH4）n+2PnO3n+13、聚磷酸铵的应用聚磷酸铵比重小，分散性好，可以单独使用或与其他阻燃剂复合广泛作为添加型阻燃剂。
磷系阻燃剂及其阻燃机理
磷系阻燃剂及其阻燃机理磷系阻燃剂是一类高效、稳定、使用领域宽泛的含磷阻燃剂，按使用方法可分为反应型阻燃剂和添加型阻燃剂。
添加型阻燃剂使用方式便捷并且应用领域广泛，反应型阻燃剂相容性好、阻燃效果稳定，广受人们青睐。
根据磷系阻燃剂的性质及组成，可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂，其中无机阻燃剂包括红磷、聚磷酸铵(APP) 等，有机阻燃剂大多数是磷酸酯、膦酸酯、氧化膦、亚膦酸酯等，并且有机阻燃剂种类及衍生物较多，磷系阻燃剂的分类及特点如下表所示。
磷系阻燃剂在常见塑料中应用领域广泛，除了单独添加无机阻燃剂或有机阻燃剂外，有时将有机／无机阻燃剂以不同比例复配使用，或与含其它元素阻燃剂协同作用形成稳定的炭层结构，磷系阻燃剂在塑料中应用的主要方法如下表所示。
磷系阻燃剂的阻燃机理在凝聚相中，磷系阻燃剂通过热分解在聚合物表面形成磷酸及多磷酸的粘层膜，使聚合物达到难燃目的；燃烧过程中产生PO·和HPO·等自由基，在气相中捕捉活性H·或者OH·(如下图所示)，通过自由基的结合达到气相阻燃的效果，可以使聚合物热解速率下降。
磷系阻燃剂在下面几个角度充分发挥作用：1)通过隔离氧气、热量的方法在材料表面形成阻止燃烧的炭层，从而使材料LOI(烧失量) 提高且效果明显；2)在材料表面形成致密的炭层，从而防止材料受热继续分解；3)燃烧接触层表面脱水生成的水蒸气可以稀释氧气、氧自由基及可燃气体的浓度；4)磷酸及多磷酸多呈粘稠状的物质，覆盖于基材表面的焦炭层上，从而使焦炭层隔离可燃气体及热量达到保护作用。
综上所述，磷系阻燃剂效率高、使用方式便捷、阻燃效果明显，在未来的发展中会备受青睐。
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磷系阻燃剂基本知识
有机磷系阻燃剂主要产品有磷酸三苯酚、磷酸二甲苯酯、丁苯系磷酸酯等。
磷酸酯类的特点是具有阻燃与增塑双重功能。
含磷无机阻燃剂主要产品有红磷阻燃剂、磷酸铵盐、聚磷酸铵等。
红磷的阻燃效果比磷酸酯类的阻燃效果更好。
其用量也在增加。
含磷无机阻燃剂因其热稳定性好、不挥发。
不产生腐蚀性气体、效果持久、毒性低等优点而获得广泛的应用。
磷系阻燃剂中有机磷系品种大多是油状,在高聚物加工过程中不易添加,一般在聚氨酯泡沫、软PVC、变压器油、纤维素树脂、天然和合成橡胶中使用。
而无机磷系中的红磷,由于是纯阻燃元素,所以阻燃效果好,应用面较广,但它色泽鲜艳,因而应用受到部分限制。
红磷的应用要注意微粒化和表面包覆(胶囊化),这样使它在高聚物中分散性好,与聚合物的相容性好,不易迁移,能保持高聚物的难燃性能长久。
另外,聚磷酸铵的聚合度是决定上述两种产品质量的关键,聚合度越高,阻燃防火效果越好,国内已经有聚合度超过100的产品,而国外APP(聚磷酸铵)的聚合度在500以上已是常见。
常见的磷系阻燃剂有：
TTBNP：（三（2，2-二溴甲基-3-溴丙基膦酸脂）），其分解温度在280度，可以适用于大部分塑料的加工。
TPP：三苯基膦酸脂，常用在酚醛树脂，PVC，涂料中等。
有良好的耐热，耐水，耐油等性能。
RDP：间苯二酚双膦酸脂，耐热性好，可以在300度下稳定，用于工程塑料。
BPAPP：双酚A二（二苯基）膦酸脂
BBC：双酚A二（二甲基）膦酸脂。