有机磷系阻燃剂.

阻燃剂及有机磷系阻燃剂的综述1引言材料是实现工业、农业、国防和科学技术现代化的重要物质基础，它与信息、能源并列为现代文明的三大支柱，是现代社会赖以生存和发展的基本条件之一。

然而，自20世纪30年代，有机高分子材料进入国民经济的各个领域及人民生活的各个方面后，人类即开始面临新的火灾威胁，原因是这类材料大部分是易燃或可燃的。

这不但限制了它们的应用，还给人类社会带来频繁的火灾危害和严重的经济损失，表1.1列举了半个世纪以来世界各国部分特大火灾。

据统计，经济发达的国家和地区在1989-1993年间的年均火灾损失达国民生产总值的0.1-0.4%。

因此，阻燃已成为当前人类提高社会消防能力，确保人民生命和财产免遭火灾的重要措施，以阻燃为目的的高分子材料改性也愈加引人注目，从而大大促进了阻燃材料和技术的研究、生产。

制备应用低烟、低毒和环境污染低的阻燃剂是加工绿色阻燃材料的需求。

阻燃剂是用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。

阻燃剂主要用于阻燃合成和天然高分子材料(包括塑料、橡胶、纤维、木材、纸张、涂料等)。

一个理想的阻燃剂最好能同时满足下述条件，但这实际上几乎是不可能的，所以选择实用的阻燃剂时大多是在满足基本要求的前提下，在其他要求间折中和求得的最佳的平衡：(1)阻燃效率高，获得单位阻燃效能所需的用量少。

(2)本身低毒或基本无毒(对大鼠口服的LD50)5000mg/kg)，燃烧时生成的有毒和腐蚀性气体量及烟量尽可能少。

(3)与被阻燃基材的相容性好，不易迁移和渗出。

(4)具有足够高的热稳定性，在被阻燃基材加工温度下不分解，但分解温度也不宜过高，以在250~400度之间为宜。

(5)不致过多恶化被阻燃基材的加工性能和最后产品的物理-机械及电气性能。

可以认为，现有的阻燃剂和阻燃工艺无一不或多或少地对被阻燃高聚物的某一性能或某几种性能会产生不利的影响，而且阻燃剂用量越多，影响越大，所以性能优良的阻燃剂和合理的阻燃剂配方在于能在材料阻燃性和实用性间求得和谐的统一。

(6)具有可接受的紫外线稳定性和光稳定性。

(7)原料来源充足，制造工艺简便，价格低廉。

因为阻燃剂的用量一般比较大，所以它的价格也是一个不可忽视的考虑因素，一个性能较优而价格偏贵的阻燃剂在于一个性能尚能满足使用要求但不甚理想而价格低廉的阻燃剂竞争时，前者往往败北。

2阻燃剂的分类按化学组成来分，阻燃剂可分为有机阻燃剂和无机阻燃剂两大类；按使用方式的不同，阻燃剂可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂两种。

按照阻燃元素的不同，阻燃剂可分为卤系、有机磷系及卤磷系、磷-氮系、锑系、铝磷系、无机磷系、硼系和钼系、锡系、钙化合物、铁化合物等。

前三种属于有机阻燃剂，后几类属于无机阻燃剂。

目前在工业上用量最大的是卤化物、磷(膦)酸酯(包括含卤衍生物)、氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁及硼酸锌等。

近年来，出现了一类新的膨胀性阻燃剂，还有硅系阻燃剂及本质阻燃高聚物、有机聚合物/无机化合物纳米复合阻燃剂。

有机阻燃剂的大规模工业生产和应用，可以认为始于二十世纪的美国，有机阻燃剂绝大部分是含卤(含溴和含氯)、含磷和含氮的有机化合物，其中用量最大的是含氯、含溴和含磷的阻燃剂。

2.1卤系阻燃剂卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一。

主要是氯化石蜡、得克隆、海特酸及其酸酐、六氯环戊二烯、四氯邻苯二甲酸酐等。

卤系阻燃剂主要用于电子和建筑工业，美国的溴系阻燃剂从1972年的3.9kt增至1996年的48kt，溴类阻燃剂的新品种也不断涌现，据估计1997年卤系阻燃剂的产值占总阻燃剂产值的49%，估计为11亿元。

由于卤系阻燃剂能同时在气相及凝聚相起作用，添加量很少就可赋予材料良好的阻燃性，所以应用极为广泛，但是卤系阻燃剂会降低基材抗紫外线的稳定性，燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体。

当前要求降低阻燃材料燃烧生烟量及有毒气体量呼声日益高涨，并且由于发现多溴二苯醚及其阻燃聚合物燃烧时生成致癌的“多溴代二苯并二噁烷(PBDD)及多溴二苯并呋喃(PBDF)”等愿意使溴系阻燃剂的应用受到一定得影响。

不过人们一直在努力寻找新型高效、低毒、低烟及对环境友好的阻燃剂，一些高效、对环境友好的磷系阻燃剂相继被开发、投入使用。

2.2 磷系阻燃剂磷系阻燃剂可用于热塑性塑料、热固性塑料、织物、纸张、涂料和胶黏剂等阻燃。

磷系阻燃剂可分为无机磷和有机磷化合物两类。

在无机磷阻燃剂中以聚磷酸铵、膦酸盐、磷酰胺、磷-氨基化合物和红磷为主，在有机阻燃剂中以磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、有机磷盐和氧化膦为主。

此外，还有多种取代基的化合物(如含卤磷酸酯、含磷多元醇等)、齐聚物以及磷-氮化合物等。

目前全球阻燃剂中磷系约占14%，虽然比例不大，但发展很快，美国、西欧地区均超过增塑剂的平均增长速度。

2.3 含氮阻燃剂含氮阻燃剂目前只是一个小品种量的阻燃剂，但由于它符合阻燃剂发展的潮流。

含氮阻燃剂包括三大类：双氰胺、蜜胺及其盐、胍盐(包括碳酸胍、磷酸胍、缩合磷酸胍和氨基磺酸胍)。

2.4 膨胀型阻燃剂此类阻燃剂主要指以磷、氮为主要组成的阻燃剂，它不含卤素，也不采用氧化锑为协效剂。

目前，国外已有商品化得膨胀型阻燃剂，如美国的Great Lakes 公司开发的CN-329磷酸酯三聚氰胺盐、美国Borg-Warner化学品公司研制的笼状结构的膨胀性阻燃剂(Melabis)等，但制造成本高，达到大规模工业化应用还有待时日。

3阻燃剂的发展趋势自20世纪80年代以来，阻燃剂已成为仅次于增塑剂的合成材料用量最大的助剂。

据日本Shibaura Institute of Technology 对主要通用塑料盒工程塑料统计，全球约有16%的塑料是阻燃化的，按近年塑料年消费12000万吨计算，年阻燃塑料消费为1900万吨。

近年全球每年纺织品消费量约为6500万吨，按5%的阻燃化比例计算，每年阻燃纺织品的消费量约为330万吨，加之阻燃橡胶和涂料等，现行全球的阻燃材料年消费量约为2500万吨。

2002年全球阻燃剂消费量达到105万吨，按区域和品种的消费比例结构如表1.2所示。

按国家计算，以美国的阻燃剂消费最大，2002年阻燃剂销售额为9.69亿美元，年增长5%。

从上表可以看出，越是经济发达的区域其阻燃剂消费量越大，亚洲除日本以外区域的人口占全球人口的一半，而阻燃剂的消费与日本相当，由此可见发展中国家的阻燃剂材料还有很大的发展空间。

就阻燃剂应用品种可以看出，发达国家区域的非卤素阻燃剂用量大大超过了卤素阻燃剂，而亚洲的发展中国家区域的阻燃剂消费仍以卤素阻燃剂为主，用量达60%。

另外由于欧洲的环境和绿色和平组织的推动，欧洲区域的卤素阻燃剂用量比例是全球最低的，只占总用量的32%，而美国、日本分别为43%、42%，亚洲的发展中国家区域占68%。

国外的阻燃剂目前以无机体系为主，且主要是氢氧化铝、氢氧化镁。

我国阻燃科学的研究起步较晚，从60年代后期开始发展，直到80年代才得到迅速发展。

1985年国内的阻燃剂品种只有40多种，产量约5000吨，仅为美国阻燃剂年产量的十分之一。

1998年，国内阻燃剂的年产量已达7万多吨，2000年需求量达9万多吨。

而我国的阻燃剂中氯系(主要是氯化石蜡)占69%，无机体系仅占阻燃剂的17%左右，相对处于比较落后的阶段，而且是以牺牲环境为代价。

由此可以看出阻燃剂发展的主要趋势为：(1) 无卤化趋势。

(2)含磷、氮的膨胀型阻燃剂及氮基阻燃剂将进一步得到发展；磷-氮系阻燃剂又称膨胀型阻燃剂，它不含卤素，也少采用氧化锑为协效剂，含有这类阻燃剂的聚合物受热时，表面能够生成均匀的碳质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟的作用，并防止产生融滴现象，故具有良好的阻燃性能。

(3) 聚合物/无机纳米复合材料。

目前阻燃剂主要有反应型和添加型，但这通常会导致材料成本高、某些性能恶化、加工难度增加而引起的一些问题。

20世纪80年代兴起的聚合物/无机纳米复合材料开辟了阻燃高分子材料的新途径，被国外誉为阻燃技术的革命。

(4)阻燃剂复配技术。

阻燃剂的复配技术包含两方面的含义：一是不同阻燃剂之间的复配问题；二是阻燃剂与不同的基体、不同的助剂之间的复配问题。

实践证明，一些阻燃剂只适用于一定的基体树脂，因此，不同的基体树脂要注意选择合适的阻燃剂。

有时使用单一的阻燃剂往往需要加入量很大才能起到阻燃作用。

而将两种或多种阻燃剂进行复配时，阻燃效果大大增加，同时，可减少阻燃剂的用量。

如聚烯烃阻燃时，为达到同样的阻燃效果，须添加5%的磷或40%的氯或20%的溴，而采用磷、溴复合时，只需添加0.5%的磷和7%的溴。

总之，进行阻燃剂复配时，就是要充分考虑聚合物的热力学性能后选择最适宜的阻燃剂品种，最大限度地发挥阻燃剂的协同性，同时考虑与各种助剂如增塑剂、热稳定剂、分散剂、偶联剂、增韧剂之间的相互作用，达到减少用量、提高阻燃效果的目的。

常见的多功能的阻燃剂体系有：锑-卤体系、磷-卤体系和磷-氮体系等。

4研究项目——有机磷系阻燃剂当前卤素阻燃剂面临严峻挑战，开发新型阻燃剂来代替传统的卤素阻燃剂已是迫在眉睫，而磷系阻燃剂正是一种较理想的高效低毒的阻燃剂，可同时在气相和凝聚相起阻燃作用。

有机磷阻燃剂品种多、用途广泛，它之所以成为阻燃剂研究中的热点，首先从阻燃效力看，达到同一阻燃指标，含磷阻燃剂比任何其它元素阻燃剂单独使用时所需的含量重量百分数都低；其次有机磷阻燃剂的很多品种还同时具有增塑、热稳定等作用，对提高高分子材料的综合性能有十分重要的作用，有些有机磷系阻燃剂还是膨胀型阻燃剂的主要活性组分。

加之我公司地处什邡，具有丰富的磷资源，因此我们的着眼点即在于有机磷系阻燃剂。

4.1 有机磷系阻燃剂的种类有机磷系阻燃剂品种众多、用途广泛，有主要包括磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐、氧化膦、磷杂环化合物及聚合物磷(膦)酸酯，含磷多元醇及磷-氮化合物等。

主要集中于磷杂环化合物及聚合物磷(膦)酸酯。

4.1.1 磷酸酯磷酸酯阻燃剂是有机磷阻燃剂的一个重要系列，他们大都属于添加型阻燃剂，兼具阻燃及增塑作用。

由于磷酸酯资源丰富，价格低廉，与高聚物的相容性好，因此在有机磷阻燃剂中应用最为广泛。

磷酸酯一般分为无卤类和有卤类，非卤磷酸酯的主要功能是增塑剂，可称为阻燃型增塑剂，含卤磷酸酯的阻燃功能较高，系增塑阻燃剂。

大多数磷酸酯为液体，耐热性差，挥发性大，相容性不理想，在燃烧时有滴落物产生。

为了避免上述缺点，开发一些高分子缩聚型磷酸酯成为未来磷酸酯系阻燃剂的发展方向之一。

含氮的磷酸酯由于同时含有氮和磷两种元素，阻燃效果比只含磷的化合物要好，成为磷酸酯系阻燃剂的又一发展方向。

自20世纪90年代以来，随着阻燃剂研究的深入，磷酸酯类阻燃剂从单磷酸酯类向双聚或多聚磷酸酯类阻燃剂过渡，尤其是双聚磷酸酯又称低聚磷酸酯，由于具有适当的分子量，同时兼有蒸汽压低、迁移性小、耐久性好、毒性低、无色、无臭、耐水解等优点，因而被广泛用于聚氨酯、聚碳酸酯、丙烯睛一丁二烯一苯乙烯共聚物、聚对苯二酸乙二酷、苯乙烯一丙烯睛、聚丙烯等材料的阻燃。