钢铁表面氧化锆转化膜的电化学性能及成膜机理
钢铁件无磷无铬锆盐处理的研究现状
钢铁件无磷无铬锆盐处理的研究现状频道：表面处理节能减排服务平台发布时间：2011-08-26钢铁件无磷无铬锆盐处理的研究现状陆飚（1）黄清安（2）（1、武汉迪赛高科技研究发展有限公司；2、武汉大学化学与分子科学学院）摘要：本文介绍了钢铁件（或镀锌钢板）上无磷、无铬，锆盐预处理技术。
该技术是以氟锆酸（盐）为主要原料的、环保型表面化学转化膜技术。
其发展趋势是将锆盐预处理技术与硅烷偶联剂成膜技术结合起来，形成耐蚀性优良，与后续涂层的附着力强的有机/无机杂化膜层，可用于涂装前处理。
关键词：钢铁、无磷、无铬、氟锆酸、有机/无机杂化膜层。
前言环保、节能减排以及可持续发展的要求，促使人们寻找替代钢铁件涂装前的磷化处理的新工艺；摒弃铬酸盐钝化处理，开发出无铬钝化处理新工艺。
综合文献资料可知：基于纳米级ZrO2的锆盐处理技术；有机硅烷偶联剂为基础的转化膜技术；以稀土金属盐为基础的成膜技术；以及有机/无机杂化转化膜技术等，在无磷化、无铬化转化膜技术中显现各自的优点，展现出强大的生命力，成为替代磷化、铬化处理的几路主力军。
本文将重点介绍锆盐（以氟锆酸（盐）为主要原料）的处理技术在钢铁件或镀锌（或镀铝）的钢铁件防腐蚀处理中的应用，供同仁参考。
1. 锆盐处理技术在钢铁件涂装前处理中的应用采用氟锆酸（盐）为主要原料，通过涂覆（或浸渍、或喷淋等）方法在被保护的基体上：如钢铁件、镀锌或镀铝件、镁合金、铝合金，乃至塑料制件上，形成纳米—陶瓷质的ZrO2转化膜，被称之为锆盐处理，简称锆化处理。
其工艺特点是：环保、节能、减排、转化膜质量较高、操作简便、成本低等。
钢铁件涂装前处理以前多用磷化处理或铬酸盐钝化处理，它们可以提供较好地防腐蚀性，与后续涂层有较好地附着力，因此一直沿用下来。
由于环保要求，人们采用锆盐处理来替代磷化或铬化处理。
下面将分别介绍用锆盐处理钢铁件或镀锌（铝）的钢铁件的现状。
1．1钢板表面陶瓷膜的制备及其性能王双红等人【1】在家用电器用的冷轧板上，以氟锆酸盐为锆化溶液，在冷轧板上获得纳米—陶瓷ZrO2膜。
化学转化膜
(9-5) (9-4)
使反应(9-5)向右移动，并且使Fe的界面处pH值不断上升，溶液中所 生成的不溶性磷酸锌浓度不断增加，最后终于超越了它的溶度积。
由于Fe离子从基体进入溶液中的扩散速率一般比反应的速率低，因 此磷酸锌能够迅速而整齐地沉积在金属表面上，成为致密的膜层。
(3) 钝化的影响：在稀铬酸或铬酸盐溶液(0.01％)里进行后处理，可以 减小磷化膜自由孔隙面积，不仅可提高抗蚀性，还 可改善用漆层的性能。
(4) 温度的影响： 磷酸锌膜晶体结构相当于-磷锌矿[Zn3(PO4)24H2O]， 在105C，140C，163C分别可形成-磷锌矿(斜方晶 系片状体)、-磷锌矿(斜方晶系)以及-磷锌矿(单斜晶 系)结晶。
使用的处理剂称为成膜型处理剂，其使用实例是磷酸锌、 磷酸锰等。
转化膜的基本用途：
①防锈：转化膜作为底层很薄时即可应用；对部件有较高的 防锈要求时，转化膜需均匀致密，且以厚者为佳。
②耐磨：磷酸盐膜层具有很小的摩擦系数和良好的吸油作用。 在金属接触面间产生了一缓冲层，从而减小磨损。
③涂装底层：作为涂装底层的化学膜要求膜层致密、质地 均匀、薄厚适宜、晶粒细小。
(9-3)
锰盐主要按(9-1)式电离，锌盐几乎全按(9-3)式电离。
锰系磷酸盐膜生成机理
Mn(H2PO4)22H2O 30g
H2O
1L
在97～99C下加热1h，溶液发生如下电离反应: Mn(H2PO4)2 MnHPO4 + H3PO4
(9-1)
反应平衡之后，溶液中存在着一定数量的磷酸分子，未电离的 Mn(H2PO4)2分子以及不溶性的MnHPO4沉淀。 把净化的钢铁件浸入此溶液之中，发生以下反应：
氧化锆转化膜在汽车前处理工艺中的应用
新型氧化锆转化膜技术在汽车行业前处理工艺上的应用发布日期：2010-09-30 浏览次数：1581引言1906年Thomas Coslett发明了磷化技术，之后磷化技术得到了飞速发展，特别是在1943年Jemstadt研制成功用含有钛的磷1引言1906年Thomas Coslett发明了磷化技术，之后磷化技术得到了飞速发展，特别是在1943年Jemstadt研制成功用含有钛的磷酸氢二钠溶液和锌发生磷化反应生成磷酸锌的技术，该项技术能使磷化膜晶体结构更加致密、细腻，它就是今天所说的锌系磷化的初始形态。
60多年以来，全球各大知名的化学公司为汽车厂商提供的都是锌系磷化技术，而且随着科技的发展，锌系磷化技术日益成熟，过去的20年汽车行业前处理工艺发生的一次重大变革就是三元磷化技术的发明[1]。
磷化技术在工艺上已基本成熟，低温磷化技术、锌锰镍三元系高P比磷化技术已得到广泛应用[2]。
随着人们对环境保护的日益关注，以及政府法规的越来越严，环境保护要求的压力越来越大。
为了满足政府日益严格的环保法规，开展了很多磷化新技术的研究。
例如，亚硝酸盐有毒，有很强的致癌性，而且在磷化过程中容易产生氮氧化合物，污染环境，且沉渣多易堵塞喷嘴管道；亚硝酸盐由于易分解，需单独配制，生产时不断添加，给使用和参数控制带来不便。
基于以上原因，人们正着力开发无亚硝酸盐磷化工艺。
随着环保法规对重金属排放的日益严格，对含镍磷化工艺的废水处理带来了很大压力，因此需开发新的无镍磷化工艺。
尽管新磷化工艺研究了很多，但是仍改变不了传统的磷化工艺高能耗、重金属离子含量高、废水废渣排放多等缺陷。
严格的政府环保政策以及原材料和能源成本的增加，驱使着人们要发展下一代汽车前处理技术，未来的前处理技术要朝着保护环境、降低成本、提高质量和操作简便等方向发展。
自从锌系磷化技术开创以来，锌系磷化技术经历了大量的变革。
传统的锌系磷化膜将逐渐被新一代前处理产品取代。
本文讨论的新型氧化锆转化膜就是取代锌系磷化膜的新一代前处理产品。
氧化锆工作原理
氧化锆氧量分析仪工作原理及维护使用：一、前言1989年能斯特（Nernst）发现稳定氧化锆在高温下呈现的离子导电现象。
从此氧化锆成为研究和开发应用最普遍的一种固体电解质，它已在高温技术，特别是高温测试技术上得到广泛应用。
由于氧探头与现有测氧仪表(如磁氧分析器、电化学式氧量计、气象色谱仪等)相比，具有结构简单，响应时间短(0.1s～0.2s)，测量范围宽(从ppm到百分含量)，使用温度高(600℃～1200℃)，运行可靠，安装方便，维护量小等优点，因此在冶金、化工、电力、陶瓷、汽车、环保等工业部门得到广泛的应用。
二、氧探头的测氧原理在氧化锆电解质(ZrO2管)的两侧面分别烧结上多孔铂（Pt）电极，在一定温度下，当电解质两侧氧浓度不同时，高浓度侧(空气)的氧分子被吸附在铂电极上与电子（4e）结合形成氧离子O2-，使该电极带正电，O2-离子通过电解质中的氧离子空位迁移到低氧浓度侧的Pt电极上放出电子，转化成氧分子，使该电极带负电。
两个电极的反应式分别为：参比侧：O2+4e——2O2-测量侧：2O2-－4e——O2这样在两个电极间便产生了一定的电动势，氧化锆电解质、Pt电极及两侧不同氧浓度的气体组成氧探头即所谓氧化锆浓差电池。
两级之间的电动势E由能斯特公式求得：可E= (1)式中，EmV―浓差电池输出，n 4―电子转移数，在此为R理想气体常数，8.314 W·S／mol —T （K）F96500 C;PP1——待测气体氧浓度百分数0——参比气体氧浓度百分数—法拉第常数，—绝对温度该分式是氧探头测氧的基础，当氧化锆管处的温度被加热到600℃～1400℃时，高浓度侧气体用已知氧浓度的气体作为参比气，如用空气，则P，将此值及公式中的常数项合并，又实际氧化锆电池存在温差电势、接触电势、参比电势、极化电势，从而产生本地电势CmV）实际计算公式为：（0 =20.6% EmV）=0.0496Tln（0.2095/P1）±CmV）（（C本地电势(新镐头通常为±1mV) =可见，如能测出氧探头的输出电动势E和被测气体的绝对温度T，即可算出被测气体的氧分压（浓度）P1 ，这就是氧化锆氧探头的基本检测原理。
钢铁表面氧化锆转化膜的电化学性能及成膜机理
2． 1 转化液 Zr4 + 浓度和 pH 值对膜耐蚀性的影响 Zr4 + 浓度分别为 0． 08，0． 16，0． 32，0． 64，0． 80 g / L
时，滴加 NaOH 或 HNO3 溶液调整转化液 pH 值，使每 个 Zr4 + 浓度下有 4 个 pH 值（ 2，3，4，5） 。测得各 Zr4 + 浓 度下不同 pH 值时试样的极化曲线见图 1，拟合得到的 电化学参数见表 1。
图 2 向最佳成膜液中添加不同浓度 NO3－ 时成膜过程的电位 -时间曲线
2． 3 膜层的组织结构 图 3 为最佳成膜液制得的转化膜的 SEM 形貌及能
谱。
图 4 成膜过程的开路电位曲线
2． 4． 2 电化学阻抗谱 根据开路电位曲线可以将整个成膜过程划分成基
体酸蚀活化、膜 快 速 生 长、膜 减 速 生 长、膜 动 态 稳 定 以 及膜溶解 5 个阶段。为了证实这一点，取不同成膜阶 段（ 20，40，120，210，300，500 s） 的试样进行电化学阻抗 测试，结果见图 5。
1
钢铁表面氧化锆转化膜的 电化学性能及成膜机理
杨 进1 ，濮文虹1 ，杨昌柱1 ，米德伟1，2 （ 1． 华中科技大学环境科学与工程学院，湖北 武汉 430074；
2． 武汉材料保护研究所，湖北 武汉 430030）
［摘 要］ 为发展环境友好型表面膜技术，采用浸渍法在 45 钢表面制备了具有一定耐蚀性能的氧化锆转化膜。用 极化曲线研究了转化液主剂 Zr4 + 浓度和 pH 值对膜层耐蚀性能的影响，并优化了成膜条件； 采用电位 -时间曲线研究 了 NO3－ 浓度对成膜过程的影响； 采用扫描电镜（ SEM） 、能谱、开路电位和电化学阻抗谱（ EIS） 研究了转化膜的形貌、化 学成分、成膜过程电位特性以及成膜过程不同阶段的阻抗谱特性； 初步探讨了钢铁表面氧化锆转化膜的成膜机理。结 果表明： 35 ℃ 成膜 5 min，最优的 Zr4 + 浓度及 pH 值分别为 0． 16 g / L 和 4； NO3－ 浓度对成膜过程的影响有限； 转化膜主 要由 Zr，Fe，O 组成，为纳米颗粒组成的无定形膜； 成膜过程类似于碱性阴极成膜，可以分为基体酸蚀活化、膜快速生 长、膜减速生长、膜动态稳定以及膜溶解 5 个阶段； 成膜时间在 300 s 左右，锆系转化膜耐蚀性较优。 ［关键词］ 氧化锆转化膜； 钢铁； 成膜机理； 电化学； 耐蚀性 ［中图分类号］ TG174． 4 ［文献标识码］ A ［文章编号］ 1001 － 1560（ 2011） 09 － 0001 － 05
第十章转化膜技术
第十章转化膜技术第十章转化膜技术1转化膜技术通过化学或电化学手段，使金属表面形成稳定的化合物膜层氧化物膜磷酸盐膜金属着色膜铬酸盐膜转化膜同金属上别的覆盖层不同，它的生成必须有基体金属的直接参与，且自身转化为成膜产物，因此，膜层与基体具有很好的结合力。
通过化学作用在金属表面形成转化膜的过程称为化学转化；通过电化学作用形成转化膜的过程称为电化学转化，也叫阳极转化。
2钢铁的氧化钢铁在潮湿大气中，表面易形成铁锈。
由于它非常疏松并且易吸湿，因而促使潮湿的大气继续对钢铁进行腐蚀，直至破坏。
如果在钢铁表面上形成一层致密的磁性氧化铁(Fe3O4)薄膜，就能使钢铁具有一定的抗大气腐蚀能力，阻止钢铁表面生锈，还能起到表面装饰的作用。
为了对钢铁零件表面进行装饰防护，常采用在含氧化剂的浓碱溶液中进行化学处理的工艺，比使用其他方法更易实施————“碱性氧化”。
3高温碱性氧化工艺：将工件浸入含氧化剂的浓苛性钠溶液中，高温下进行氧化处理。
碱浓度高、温度高、能耗大、时间长、生产效率低。
常温发黑(发蓝)工艺：采用发黑剂，形成不溶性的化合物沉积于钢铁表面，形成黑色膜层。
节能、效率高、成本低。
钢铁件的氧化处理工艺简单，成本低，氧化过程不析氢，厚度一般为0.6-1.5 μm，常用在一般防护装饰领域。
56金属的磷化金属件经过一定的化学处理后，使金属件表面形成一层以难溶性磷酸盐为主要成分的化学转化膜。
磷化膜不耐热，不耐水，不耐酸碱，不导电，不导热，多孔结构。
工艺稳定可靠、成本相对低廉、操作简单。
能够大幅度提高金属表面上有机涂层的附着力和耐腐蚀性。
7磷化的分类：(1)根据磷化膜的成分不同：磷酸锌系、磷酸锰系、磷酸锌锰系、磷酸锌钙系、磷酸铁系等。
(2)根据磷化温度不同：高温磷化(80℃以上)、中温磷化(60 ～75℃) 、低温磷化(35℃～55℃) 、常温磷化(15 ～35℃)。
(3)按磷化方式不同：喷淋式、浸渍式、喷浸结合式、涂刷式。
(4)按磷化膜层的单位面积质量的不同：重量级(7.5g/m2 以上) 、中量级(4.5-7.5g/m2) 、轻量级(1.1-4.5g/m2) 、特轻量级(0.1-1.1g/m2)。
化学转化膜和阳极氧化
化学转化膜和阳极氧化阳极氧化是一种常见的表面处理技术，用于增强金属材料的耐腐蚀性和硬度。
它通过在金属表面形成一层致密的氧化膜来实现。
而化学转化膜则是一种通过化学反应形成的膜，用于改变金属表面的性质和功能。
化学转化膜和阳极氧化在不同的应用领域中发挥着重要的作用。
例如，在汽车工业中，阳极氧化广泛应用于铝合金零件的表面处理，以提高其耐腐蚀性和硬度。
而化学转化膜则常用于电化学电池和电子器件中，用于改善金属与电解质之间的界面特性，提高器件的性能。
在阳极氧化过程中，金属材料作为阳极，通过通电使其氧化并形成氧化膜。
这种氧化膜通常具有良好的耐腐蚀性和硬度，能有效地保护金属表面。
在氧化过程中，各种因素如电压、电解液成分和处理时间等都会对氧化膜的性质产生影响。
因此，通过调整这些参数，可以获得不同性能的氧化膜，以满足不同应用的需求。
化学转化膜的形成过程与阳极氧化有所不同，它通常是通过在金属表面进行一系列的化学反应来实现。
这些化学反应可以改变金属表面的化学成分和结构，从而改变其性质和功能。
例如，通过在铁表面进行化学转化反应，可以形成一层致密的磷化膜，提高金属的耐磨性和耐蚀性。
而在铝合金表面进行化学转化反应，则可以形成一层陶瓷膜，提高金属的耐蚀性和附着力。
化学转化膜和阳极氧化的应用不仅局限于金属材料，还可以扩展到其他材料。
例如，通过在聚合物表面进行化学转化反应，可以形成一层致密的陶瓷膜，提高聚合物的耐磨性和耐蚀性。
而在玻璃表面进行阳极氧化，则可以形成一层具有特殊光学性质的氧化膜，用于光学器件和显示器件。
化学转化膜和阳极氧化是两种常见的表面处理技术，它们通过改变材料表面的性质和功能，提高材料的性能和应用范围。
这两种技术在不同领域中发挥着重要作用，并不断得到改进和应用扩展。
随着科学技术的不断进步，我们相信这两种技术将在未来的材料科学和工程中发挥更大的作用，为人类创造更加美好的生活。
钢铁表面氟铁(锆)酸盐转化膜制备与性能研究
钢铁表面氟铁（锆）酸盐转化膜制备与性能研究钢铁表面氟铁（锆）酸盐转化膜制备与性能研究摘要:钢铁具有广泛的应用领域，但常受到腐蚀的侵蚀。
因此，开发一种有效的防腐蚀措施非常重要。
本实验研究了一种新型的钢铁表面保护膜——氟铁（锆）酸盐转化膜的制备及其性能。
通过多种表征技术，如扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和电化学测试，对膜的成分、形貌和防蚀性能进行了研究。
结果表明，制备得到的氟铁（锆）酸盐转化膜在钢铁表面形成了致密的保护层，能有效提高钢铁的耐腐蚀性能。
此外，膜的性能随着转化时间的延长而增强。
本研究为钢铁表面氟铁（锆）酸盐转化膜的应用提供了一定的理论基础和技术支持。
关键词：钢铁；氟铁（锆）酸盐；转化膜；制备；性能一、引言钢铁是一种广泛应用的金属材料，其在建筑、汽车工业、航空航天工业等领域起着重要的作用。
然而，由于环境中存在氧气、水分和氯化物等腐蚀性物质，钢铁常常受到腐蚀的侵蚀，导致其失去原有的性能。
因此，防腐蚀技术对于保护钢铁的完整性和延长使用寿命至关重要。
目前，很多防腐蚀措施已经被应用于钢铁表面的防护。
例如，表面镀层、电镀和涂层技术等。
然而，这些方法存在着一些缺点，如成本高、操作复杂、环境污染程度大等。
因此，寻找一种简单、经济、环境友好且能够有效防止钢铁腐蚀的新方法亟待解决。
近年来，氟铁（锆）酸盐转化膜技术引起了研究人员的广泛关注。
该技术通过在钢铁表面形成一层致密的转化膜，能有效提高钢铁的耐腐蚀性能。
氟铁（锆）酸盐转化膜能够形成在钢铁表面产生致密的防蚀层，减少金属与环境中腐蚀性介质的接触，起到防腐蚀的作用。
此外，氟铁（锆）酸盐转化膜的制备方法简单，操作成本低，对环境友好。
二、实验方法1.材料准备本实验使用普通碳钢作为研究对象，氟铁（锆）酸盐溶液作为转化液。
碳钢试片的尺寸为10x10x2 mm。
2.膜的制备首先，将碳钢试片进行机械抛光，然后用去离子水清洗试片表面。
接着，将钢铁试片浸泡在氟铁（锆）酸盐溶液中，转化溶液浓度为1 mol/L。
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钢铁在最佳成膜液中成膜过程的开路电位曲线见 图 4。由图 4 可知： 电极电位在浸渍最初的 20 s 内下降 至 － 0． 63 V，随 后 缓 慢 上 升，在 300 s 左 右 时 升 至 － 0． 56 V，最后处于相对稳定的状态。成膜开始阶段 电位迅速下降，可能由两方面原因造成： 一是转化液中 F － 对钢铁的强刻蚀并与铁离子形成稳定的氟铁配位 体； 二是转化液中的硝酸使金属表面溶解。这一过程 具有活化钢 铁 表 面 的 作 用，是 钢 铁 表 面 锆 系 转 化 膜 形 成的重要步 骤。 随 后 电 位 缓 慢 上 升，膜 的 生 长 过 程 占 主导作用，钢铁表面不断沉积锆的氧化物或氢氧化物。 300 s 以后电位趋于平缓，此后膜的溶解与生长处于动 态平衡状态。整个成膜过程开路电位变化与 AA6016 铝合金Zr / Ti基前处理的电位变化有许多相似之处［12］。
278． 90 220． 29
5 － 758． 95
110． 96
235． 11
2 － 780
3 － 748． 12 4 － 750． 64
84． 80 72． 81
307． 65 358． 29
5 － 750． 55
79． 49
338． 52
图 1 不同 Zr4 + 浓度、pH 值时试样的极化曲线
Zr4 + 浓度过高或过低均不利于钢铁表面氧化锆转化 膜的形成： Zr4 + 浓度过低时几乎不成膜； Zr4 + 浓度过高时 F － 含量相应增加，而 F － 对成膜有负面影响［8，9］。
同样，转 化 液 pH 值 也 应 该 控 制 在 适 宜 的 范 围
3
内［10］。转化液 pH 值过低时，基体表面几乎不能成膜， 这可能是因 为 转 化 液 酸 性 过 强，锆 系 转 化 膜 的 溶 解 速 率大于生长速率，溶解是主要过程，即使基体表面有转 化膜生成，也会在酸性环境中溶解。另外，转化液 pH 值较低时，基体表面微阴极区 pH 值达不到体系沉积的 临界 pH 值，成 膜 不 完 整，甚 至 造 成 基 体 的 过 度 溶 解［11］。当转化液 pH 值过高时，基体表面成膜也不完 整，这可能是因为基体表面酸蚀活化反应过慢，成膜过 程的第 1 步受阻，无法在钢铁表面形成转化膜。再者， 转化液 pH 值过高，也可能使基体表面微阴极区 OH － 含 量高，Zr4 + 沉积速度加快，造成转化膜疏松、易脱落、耐蚀 性变差。因此，只有维持转化液 pH 值在适宜的相对较 窄的范围内，才能在钢铁基体表面获得耐蚀性能较优的 氧化锆转化膜。 2． 2 NO3－ 浓度对成膜过程的影响
86． 94
300． 07
0． 32
3 － 749． 29 4 － 747． 12
84． 76 75． 95
307． 76 343． 47
5 － 732． 72
61． 97
420． 98
2 － 766． 45
72． 91
357． 78
0． 64
3 － 749． 55 4 － 754． 73
93． 54 118． 42
2
1． 3 测试分析
采用 VMP2 / Z 多通道恒电位仪进行电化学测试。 采用三电极体系： 试样为工作电极，暴露面积 1 cm2 ； 辅 助电极为铂电 极； 参 比 电 极 为 饱 和 甘 汞 电 极 （ SCE） 。 所测电位均为相对于饱和甘汞电极的电位。
电化学阻抗谱测试： 介质为 0． 35%（ NH4 ） 2 SO4 和 0． 05%NaCl 的混合溶液； 室温、不除气下试样浸泡 20 min 左右，待电位稳定后开始测试； 试样的工作电位保 持在自腐蚀电位处，扫描频率为 1 × （ 10 － 2 ～ 105 ） Hz， 交流激励信号幅值为 5 mV； 交流阻抗数据由 ZsimpWin 软件单独处理与解析。
0前言
与磷化相比，氧化锆转化技术具有环保、节能、操 作简便、成本 低 等 优 点。 国 外 对 其 研 究 主 要 集 中 在 镁 铝合金钛锆 系 转 化 膜 成 膜 机 理、钛 锆 系 转 化 膜 及 转 化 液成分和工 艺 条 件 对 转 化 膜 耐 蚀 性 的 影 响 等 方 面，而 国内则鲜有报道［1 ～ 6］。另外，目前氧化锆转化成膜基 体多为镁铝合金，且一般采用溶胶 -凝胶法成膜，而采 用钢铁基体以及浸渍法的氧化锆转化还未见报道。电 化学方法快速简便，能提供较多定量和半定量信息，广 泛应用于转化膜的表征。特别是电化学阻抗谱（ EIS） ， 根据谱的形状能够获得发生腐蚀时膜层表面及基体所 对应的腐蚀电化学信息［7］。本工作采用浸渍法在 45 钢表面制备 了 氧 化 锆 转 化 膜，采 用 极 化 曲 线 研 究 了 成 膜的两个主要因素（ 转化液主剂浓度和 pH 值） 对转化 膜耐蚀性能的影响，并优化了成膜工艺，采用电位 -时 间曲线研究了 NO3－ 浓度对成膜过程的影响，采用扫描
［收稿日期］ 2011 04 08 ［通信作者］ 濮文虹，副教授，硕士生导师，主要从事水污染
控制、水质净化及电厂化学研究，电话： 027 － 87792154，E -mail： wenhongpu@ yahoo． cn
电镜（ SEM） 、能谱、开路电位和电化学阻抗谱研究了转 化膜的形貌、化学成分、成膜过程电位特性以及成膜过 程不同阶段 的 阻 抗 谱 特 性，初 步 探 讨 了 钢 铁 表 面 氧 化 锆转化膜的成膜机理。
1试验
1． 1 基材前处理 基材为 45 钢，尺寸为 20 mm × 20 mm × 2 mm，化学
成分（ 质量分数） 如下： 0． 420% ～ 0． 500% C，0． 170% ～ 0． 370% Si，0． 500% ～ 0． 800% Mn，≤ 0． 035% S， ≤0． 035% P，≤0． 250% Cr，≤0． 250% Ni，Fe 余 量。 基材依次用 1，3，6 号金相砂纸打磨，用乙醇超声清洗 10 min，再用去离子水冲洗后化学转化。 1． 2 转化膜的制备
1
钢铁表面氧化锆转化膜的 电化学性能及成膜机理
杨 进1 ，濮文虹1 ，杨昌柱1 ，米德伟1，2 （ 1． 华中科技大学环境科学与工程学院，湖北 武汉 430074；
2． 武汉材料保护研究所，湖北 武汉 430030）
［摘 要］ 为发展环境友好型表面膜技术，采用浸渍法在 45 钢表面制备了具有一定耐蚀性能的氧化锆转化膜。用 极化曲线研究了转化液主剂 Zr4 + 浓度和 pH 值对膜层耐蚀性能的影响，并优化了成膜条件； 采用电位 -时间曲线研究 了 NO3－ 浓度对成膜过程的影响； 采用扫描电镜（ SEM） 、能谱、开路电位和电化学阻抗谱（ EIS） 研究了转化膜的形貌、化 学成分、成膜过程电位特性以及成膜过程不同阶段的阻抗谱特性； 初步探讨了钢铁表面氧化锆转化膜的成膜机理。结 果表明： 35 ℃ 成膜 5 min，最优的 Zr4 + 浓度及 pH 值分别为 0． 16 g / L 和 4； NO3－ 浓度对成膜过程的影响有限； 转化膜主 要由 Zr，Fe，O 组成，为纳米颗粒组成的无定形膜； 成膜过程类似于碱性阴极成膜，可以分为基体酸蚀活化、膜快速生 长、膜减速生长、膜动态稳定以及膜溶解 5 个阶段； 成膜时间在 300 s 左右，锆系转化膜耐蚀性较优。 ［关键词］ 氧化锆转化膜； 钢铁； 成膜机理； 电化学； 耐蚀性 ［中图分类号］ TG174． 4 ［文献标识码］ A ［文章编号］ 1001 － 1560（ 2011） 09 － 0001 － 05
由图 1 可知： 金属基体的极化曲线呈现活性溶解 特征，拟 合 得 到 其 Ecorr = － 750． 62 mV，Jcorr = 97． 55 μA / cm2 ，Rp = 267． 43 Ω·cm2 ； 经转化处理后试样极化 曲线的阳极 分 支 向 电 流 密 度 减 小 的 方 向 移 动，自 腐 蚀 电流密度减小，极化电阻增大，表明氧化锆转化膜在一 定程度上提高了金属基体的耐蚀性能。
表 1 极化曲线拟合得到的电化学参数
ρ（ Zr4 + ） / （ g·L －1 ） pH 值 Ecoor / mV Jcorr （ μA·cm －2 ） Rp / （ Ω·cm2 ）
2 － 760． 46
84． 90
307． 29
0． 08
3 － 733． 28 4 － 725． 88
71． 42 69． 16
365． 28 377． 18
5 － 741． 81
79． 04
330． 04
2 － 765． 26
80． 64
323． 50
0． 16
3 － 728． 29 4 － 728． 47
66． 58 57． 12
391． 84 456． 71
5 － 731． 14
82． 32
316． 91
2 － 765． 14
NO3－ 是成膜液的重要成分，一方面作为阴离子维 持整个体系 的 稳 定，另 一 方 面 是 成 膜 过 程 基 体 酸 蚀 活 化的主要动力。图 2 为向最佳成膜液中添加不同浓度 硝酸钠时成膜过程的电位 -时间曲线。由图 2 可知，随 着 NO3－ 浓度的增加，电位正移，但酸蚀的电位变化幅 度基本一致，这说明 NO3－ 的浓度对成膜过程的影响有 限。
根据表 1 中 Rp 的大小考察试样耐蚀性，可以得 出： Zr4 + 浓度为 0． 08，0． 16，0． 32，0． 64，0． 80 g / L 时的 最佳成膜 pH 值分别为 4，4，5，2，2； Zr4 + 浓度为 0． 16 g / L，pH 值为 4 时，钢铁表面的氧化锆转化膜的耐蚀性 最佳，其 Rp为456． 71 Ω·cm2 ，确定此成膜液为最佳成 膜液。
极化曲线测试： 介质为0． 35%（ NH4 ） 2 SO4 和0． 05% NaCl 的混合溶液； 扫描电位区间相对于开路电位 ± 300 mV，扫速为 1 mV / s； 利用计算机软件求出自腐蚀电位 Ecorr 、自腐蚀电流密度 Jcorr 和极化电阻 Rp 。