蓝宝石缺陷产生机理及改进方法研究

蓝宝石缺陷产生机理及改进方法研究
在蓝宝石晶体的制备过程中，常见的晶体缺陷主要有晶体开裂、气泡与空腔、杂质及色心、位错等，缺陷的产生极大影响了晶体的使用性能。

文章从几种缺陷的产生机理着手，提出了有效降低晶体中缺陷率的措施，对生长大尺寸、高质量的蓝宝石晶体具有重要意义。

标签：蓝宝石单晶；晶体缺陷；产生机理；改进方法
Abstract：In the process of sapphire crystal preparation，the common crystal defects mainly include crystal crack，bubble and cavity，impurity and color center，dislocation，and so on. Based on the mechanism of several defects，this paper puts forward effective measures to reduce the defect rate in crystals，which is of great significance for the growth of large-size and high-quality sapphire crystals.
Keywords：sapphire single crystal；crystal defect；generation mechanism；improving method
1 概述
蓝宝石（Sapphire），又称白宝石或刚玉。

蓝宝石晶体的热学性能以及光学性能优良，化学性质稳定，广泛应用于光学和微电子领域，尤其是用作高亮度GaN 基发光二极管（LED）的外延基片材料。

LED市场的迅猛发展，要求生长出大尺寸、高质量、性能稳定的蓝宝石晶体，这就对蓝宝石生长技术提出了更高要求。

但在蓝宝石单晶的生长过程中，往往会产生一些显著影响蓝宝石性能的缺陷，比如位错、杂质及色心、气泡、晶体裂纹等。

2 几种常见的晶体缺陷产生机理
2.1 晶体裂纹
在生长过程中晶体内部各种应力的产生将引起应变，当应变大于晶体本身的塑性极限时，晶体将产生裂纹。

晶体中的应力主要包括以下三种：
（1）热应力：热应力是由于晶体受热不均匀而存在温度差异，导致晶体各处膨胀或收缩变形不一致，晶体各部分间相互约束而产生的一种内应力。

因此只要晶体内存在温度梯度，就会存在热应力。

（2）化学应力：晶体中各种组分不均匀分布造成的。

（3）机械应力：晶体生长过程中的机械振动造成的。

在蓝宝石单晶生长过程中，热应力是所有应力中最重要的一种形式，导致晶
体中热应力过大的主要原因包括以下几方面：
（1）生长速率过快。

（2）温场不合理，温度梯度过大。

（3）冷却速率过快。

（4）晶体取向。

（5）晶体大小。

2.2 气泡和空腔
由于蓝宝石晶体的生长温度高达2300K，因此晶体中的空位浓度极高，随着晶体的生长，温度会逐渐减小，平衡浓度随之降低，导致晶体中的空位浓度超过了平衡浓度，达到过饱和状态。

若晶体缓慢降温，这些过饱和的空位可以向晶界和表面扩散或被吸收；若降温过快，这些空位无法及时扩散，从而导致此处空位不断聚集，形成空位团[1]。

2.3 位错
位错（Dislocation）是一种具有特殊结构的晶格缺陷，实际晶体在结晶时受到外界环境或内部各种应力的作用，晶体内部的质点排列发生变形，不再有序排列成理想晶格状态，导致晶体中出现一种线性缺陷，称为位错[2]。

蓝宝石晶体中出现的位错源头，主要包括以下三方面：
（1）原生位錯：若选用的籽晶中存在位错，可以通过生长延伸到新晶体中。

籽晶中的位错包括籽晶自带的位错，加工过程中应力过大而产生的位错以及在引晶过程中热冲击产生的位错。

（2）晶体生长过程中产生位错。

其主要来源有：
a.界面附近晶体轴向和径向温度梯度产生热应力，二者均超过临界值。

b.组分偏析引起晶格常数的变化：熔体中由于杂质原子的存在，在凝固过程中会导致晶体先后凝固，从而存在成分差异，可能形成位错。

c.点缺陷（空位与填隙）引起局部应力集中。

d.机械振动的影响，导致晶体偏转或弯曲，在相邻晶块之间出现位相差，从而形成位错。

（3）晶体内部的孪晶、晶界等界面和微裂纹的附近，容易出现应力集中，如若此应力超过滑移应力时，该区域晶体发生滑移时，则会在此区域产生位错。

2.4 杂质原子及色心
由于蓝宝石晶体的生长温度极高，其所使用的坩埚或者热屏等都含有钨、钼等金属，在高温的条件金属杂质挥发，析出Mo3+、Ti3+、Cr3+等金属离子。

而这些离子具有光谱选择性，因此，由于所含金属离子类别的差异以及含量的不同，所长出的蓝宝石晶体会显现出不同的颜色。

在生长过程中，由于物理和化学条件不断变化，造成晶格中的某些位置离子排列状态变化，产生结构缺陷（如离子空位、空位聚集等），导致晶体的吸光和发光性质发生改变，这一变化中心称为色心。

3 改善晶体缺陷的方法
蓝宝石晶体生长过程中产生缺陷的原因，主要包含以下两个方面原因：一是晶体生长的物质条件，另一个方面为晶体生长的工艺条件。

3.1 改善晶体生长的物质条件
物质条件主要包括生长设备、原料和籽晶等方面。

为有效抑制物质因素对晶体生长的不利影响，可以从以下方面改进：提高生长装置热场控制系统的精度，提高原料的纯度和选用优秀的籽晶等方法。

例如：为了避免晶体生长的坩埚、加热体及热屏等在高温下挥发出Wu和Mu原子，在填装原料之前，应该仔细清洁炉体内部，并将整个系统（坩埚，热屏，加热单元）加热数小时，使污染物尽可能挥发。

3.2 改善晶体生长的工艺条件
工艺条件主要表现在晶体生长的热场分布、固液界面的形状、生长速度和晶体冷却等方面。

工艺条件对晶体生长的影响较复杂。

一个合适的热场是生长大尺寸、高质量蓝宝石晶体的必要条件。

蓝宝石生长过程中的温场分布一般是下高上低、两边高中间低，从而沿轴线形成了三个区域：高温区、梯度区及低温区，高温区保证原料融化温度；梯度区提供晶体生长动力；低温区用于控制热量在晶体中的输运速度及方向。

若温度梯度过大，可能导致晶体中的热应力增加，超过晶体的容许应力，从而造成晶体开裂。

在实际生产中。

往往为晶体不同的生长阶段配备相应合理的温度梯度[4]。

一般而言，不引起位错的轴向温度梯度应满足：
而不引起位错的径向温度梯度应满足：
其中，G是切变模量，σc表晶体材料的临界应力，Φ为晶体半径，l为晶体长度，？琢是材料的热膨胀系数，b是柏格斯矢量的绝对值。

一个平坦略凸且稳定的固液界面是制备高质量晶体的必要条件。

例如，晶体
以凸界面生长时，晶体的界面稳定性好，且凸界面的推移能够逐渐淘汰原有位错。

但是，过凸的界面生长也会导致小面生长的情况出现，极易在晶体轴心或边缘的小面区域形成位错高密度区及杂质高浓度区，反而导致晶体的有效利用率下降。

晶体的生长及冷却速率对晶体质量具有重要影响。

若晶体生长或后期冷却过快，固液界面则容易将气泡及杂质原子包进晶体中，因此，在实际生产中，选用与各个生长阶段相适应的生长及冷却速率是很重要的。

若晶体中温度梯度恒定，则晶体生长时存在一极限生长速率Vmax，即[5]：
其中，ρs为晶体密度，Ks为固态晶体的热传导系数，ΔH为材料的凝固凝热。

实际生产中要求晶体的实际生长速率不高于此极限生长速率，否则过大的晶体生长速率将会导致晶体裂纹出现。

而对于晶体冷却的处理，一般先把生长出的蓝宝石晶体重新放置于一个分布均匀的高温温度场中（多为1800-1900℃），并恒温数十小时，通过分子热运动以消除原先的弹性形变，随后使晶体缓慢冷却，有利于消除晶体中的熱应变。

4 结束语
综上所述，通过改善晶体生长的物质条件及工艺条件，是降低晶体中各种缺陷出现的有效方法。

但是工艺条件是一把双刃剑，因此，必须深入分析晶体各生长阶段的不同特点以及各工艺参数与晶体缺陷之间的直接关系，从而为生长高质量、大尺寸的蓝宝石晶体提供正确的理论指导。

参考文献：
[1]蔡迅，黎建明，刘春雷，等.改进热交换法生长蓝宝石晶体的气泡研究[J].人工晶体学报，2012，41（1）：42-45.
[2]许承海.SAPMAC法大尺寸蓝宝石晶体生长的模拟分析与应用研究[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学，2007.
[3]张晓军，周新民.泡生法制备蓝宝石缺陷产生机理及改进方法分析[J].绿色科技，2013，9：214-216.
[4]闵乃本.晶体生长的物理基础[M].上海：上海科学技术出版社，1982：468-470.
[5]周常龙.提拉旋转系统在蓝宝石晶体生长过程中的应用[J].科技创新与应用，2016（13）：176.。