第十一章电解和库仑分析法

如果将正在电解的电解池的电源切断，这时外加电 压虽已经除去，但电压表上的指针并不回到零，而向相 反的方向偏转，这表示在两电极间仍保持一定的电位差。 反应方向刚好与电解反应的相反。可见，电解时产生了 一个极性与电解池相反的原电池,其电动势称为“反电 动势”（E反）。
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11.2.2分解电压和析出电位
该电池上发生的反应是: 负极: Cu－2e→Cu2+ 正极: O2＋4H+＋4e→2H2O
电重量分析法比较适合高含量物质测定， 而库仑分析法即使用于痕量物质的分析，仍 然具有很高的准确度。库仑分析法，与大多 数其它仪器分析方法不同，在定量分析时不 需要基准物质和标准溶液，是电量对化学量 的绝对分析方法。
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11.2 电解分析的基本原理
11.2.1 电解 在一杯酸性的CuSO4溶液中，插入两支Pt片
V分＝φ阳析－φ阴析
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11.2.2分解电压和析出电位
很明显，要使某一物质在阴极上析出，产生迅速的、 连续不断的电极反应，阴极电位必须比析出电位更负 （即使是很微小的数值）。同样，如在阳极上氧化析出， 则阳极电位必须比析出电位更正。在阴极上，析出电位 愈正者，愈易还原；在阳极上，析出电位愈负者，愈易 氧化。通常，在电解分析中只需考虑某一工作电极的情 况，因此析出电位比分解电压更具有实用意义。
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11.2.2分解电压和析出电位
如果以外加电压V外为横坐标，通 过电解池的电流i为纵坐标作图，可 得到i－V外曲线。图中a线对应的电 压为引起电解质电解的最低外加电 压，称为该电解质的“分解电压”。 分解电压是对电解池而言，如果只 考虑单个电极，就是“析出电位”。 分解电压（V分）与析出电位（φ析） 的关系是：
二是主要用于克服电极极化产 生的阳极反应和阴极反应的过电位 （η阳和η阴）。
V'分＝ V分＋η阳－η阴＋iR 9
11.2.3 过电压和过电位
如果忽略iR降，代入平衡电位，上式即可表示为：
V'分＝(φ阳平+η阳)－(φ阴平+η阴) ＝(φ阳平－φ阴平) + (η阳－η阴)
过电位可分为浓差过电位和电化学过电位两类： 前者是由浓差极化产生的； 后者是由电化学极化产生的。电化学极化是由
因此，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。至少 要使 V分 ＝ E反 才能使电解发生。而 E反＝φ阳平－φ阴平
可见，分解电压等于电解池的反电动势，而反电动势则等 于阳极平衡电位与阴极平衡电位之差。所以对可逆电极过 程来说，分解电压与电池的电动势对应，析出电位与电极 的平衡电位对应，它们可以根据能斯特公式进行计算。
电极，再将一可调压直流电源的正、负极分 别与两铂电极连接，调节可变电阻，使溶液 中有电流通过。可以观察到在正极上有气泡 逸出，负极慢慢变色。这实质是在电极上发 生了化学反应。这一过程称之为电解，而电 解的装置叫电解池。
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11.2.1 电解
IUPAC定义， 发生氧化反应的电极为阳极， 而发生还原反应的电极为阴极。 电解池的正极为阳极，它与外 电源的正极相连，电解时阳极 上发生氧化反应； 电解池的负极为阴极，它与外 电源的负极相连，电解时阴极 上发生还原反应。
第十一章 电解和库仑分析法 Electrolytic Analysis and Coulometry
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11.1概述
电解分析(electrolytic analysis)包括两种方法： 一是利用外电源将被测溶液进行电解，
使欲测物质能在电极上析出，然后称析出 物的重量，算出该物质在样品中的含量， 这 种 方 法 称 为 电 重 量 分 析 法 （ electrolytic gavimetry）；
11.3.1控制电流电解法 控制电流电解法一般是
指恒电流电解法，它是在恒定 的电流条件下进行电解，然后 直接称量电极上析出物质的质 量来进行分析。这种方法也可 用于分离。
二是使电解的物质由此得以分离，而称 为电分离分析法(electrolytic separation)。
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库仑分析法（coulometry）是在电解分析 法的基础上发展起来的一种分析方法。它不 是通过称量电解析出物的重量，而是通过测 量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的 电量来进行定量分析的方法,定量依据是法拉 第定律。
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11.2.3 过电压和过电位
对于电解1.0 mol·L－1 CuSO4溶液， 其V分不是O.89V，而是1.49V。这 个1.49V 是实际分解电压（见图中b 线切线交点处）。 这个比理论分解 电压大，有两个原因造成：
一是由于电解质溶液有一定的 电阻，欲使电流通过，必须用一部 分电压克服iR（i为电解电流，R为 电解回路总电阻）降，一般这是很 小的；
0 Pb2 ,Pb
0.126V
和0 Sn2
,
Sn
0.136V，差别很小，所以不易
分离。
1111.2.4 电解析出 Nhomakorabea子的次序及完全程度
通常，对于分离两种共存的一价离子，它们的 析出电位相差在0.30V以上时，可认为能完全分离；两 种共存的二价离子，它们的析出电位相差在0.15V以上 时，即达到分离的目的。这只是相对的，如果要求高， 这个析出电位差就要加大。
在电解分析中，有时利用所谓“电位缓冲”的 方法来分离各种金属离子。这种方法就是在溶液中加 入各种去极化剂。由于它们的存在，限制阴极（或阳 极）的电位变化，使电极电位稳定于某值不变。这种 去极化剂在电极上的氧化或还原反应并不影响沉积物
的性质，但可以防止电极上发生其它的反应。
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11.3 电解分析方法及其应用
种物质析出电位的差别。如果两种离子的析出电位差
越大，被分离的可能性就越大。在不考虑过电位的情
况下，往往先用它们的标准电位值作为判别的依据。
如电解银和铜的混合溶液，它们的标准电位分别是
0 Ag , Ag
0.799V
和 0 Cu2
＝0.337V
,Cu
，差别比较大，故可
认为能将它们分离。而铅和锡的标准电位分别是
电化学反应本身的迟缓性所引起的。在许多情况下， 电极反应这一步的速度很慢，需要较大的活化能。因 此，电解时为使反应能顺利进行，对阴极反应而言， 必须使阴极电位比其平衡电位更负一些；对阳极反应 而言，则必须使阳极电位比其平衡电位更正一些。
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11.2.4 电解析出离子的次序及完全程度
用电解法分离某些物质时，必须首先考虑的是各