三光气法合成丙烯酰氯的研究

传统 生 产 方 法 主 要 采 用 POCl3 、PCl3 、SOCl2 、 PCl5 和光气等作酰氯化试剂，其中用 PCl3 和 PCl5 生成的酰氯化产物难以与副产物 H3 PO3 或 POCl3 分离； SOCl2 和丙烯酰氯沸点接近较难分离； 而光气 是剧毒性气体，实际生产中几乎不被使用。三光气 作为新型酰氯化剂，能够很好地克服上述酰氯化剂 的缺点，其酰氯化效果好，生成的副产物 HCl 和 CO2 为气体，可方便地与产物分离，在室温下稳定，便于 储存和运输，毒 性 低，从 绿 色 化 学 和 原 子 经 济 的 角 度来考虑，三 光 气 都 被 证 明 是 理 想 的 酰 氯 化 试 剂， 因此近年来受到广泛关注［4—7］。
参考文献
1 刘学栋，柴生勇，鲁鸣久． 甲霜灵及其旋光体的合成进展． 农药， 2000； 39（ 12） ： 4—7
2 朱建民，刘祥宜，吴建才． 广谱驱虫药非班太尔的合成． 浙江化 工，2009； 40（ 8） ： 6—7
3 严 红，全国莉，勒立军，等． 碘普罗胺与碘帕醇用于行冠脉造影 的肾功 能 不 全 患 者 的 肾 毒 性 对 比． 广 东 医 药，2007； 28 （ 8 ） ： 1303—1305
台州市科技计划项目（ 0902KY03） 和
浙江省教育厅科研项目（ Y200803040） 资助
第一作者简介： 侯彬芝（ 1989—） ，女。
* 通讯作者简介： 郑 睿（ 1982—） ，男，讲师，研究方向： 精细化工、功
能高分子的合成及性能。
1 实验部分
1． 1 实验仪器及药品 仪器： DF—101S 集热式恒温加热（ 巩义市予华
实验方法中，为了使催化剂达到更好的催化效 果，滴加催化剂需要 3 h 左右滴完，结合表 3 得出， 该反应需要 3． 5 h 才能够完成。
3 结论
以三光气为酰氯化试剂，在无溶剂体系下合成 了丙烯酰氯，最佳条件为： 丙烯酸和三光气摩尔比 为 2∶ 1，以咪唑为催化剂，在少量阻聚剂对苯二酚的 存在下反应 3． 5 h ，能够合成纯度较高的丙烯酰氯， 且产品收率 高、外 观 好、成 本 低、三 废 少、分 离 纯 化 简单，符合 绿 色 化 学 的 要 求，适 用 于 间 歇 或 半 连 续 化生产。由核磁共振波谱仪检测得到反应的副产 物主要为 3-氯丙酰氯。
将 416 g（ 1． 4 mol） 固体三光气，200 g（ 2． 8 mol） 丙烯酸和 2 g 阻聚剂对苯二酚置于装有回流冷凝 管、滴液漏斗和温度计的 1 L 三口烧瓶中，机械搅 拌，加热升温至 50 ℃ 溶解固体三光气。待溶液澄清 后，将反应温度降至（ 30—40） ℃ ，再缓慢滴加催化 剂，3 h 内滴加完毕。继续反应 3 小时，待溶液中无 气泡生成表示反应结束，减压蒸馏得无色透明液体 丙烯 酰 氯 428． 8 g。1 HNMR （ 300 MHz，CDCl3 ） ，δ： 6． 73—6． 69（ m，1H） ，6． 36—6． 32 （ m，1H） ，6． 28 － 6． 25（ m，1H） 。
收率 /%
1 三乙胺
0． 03
26． 7
2 吡啶
0． 03
23． 1
3 哌啶
0． 03
54． 6
4 咪唑
0． 03
82． 0
5 咪唑
0． 01
42． 3
6 咪唑
0． 02
60． 6
7 咪唑
0． 04
81． 8
结果表明，不同的催化剂及其用量对反应收率 的影响较大，其中催化剂咪唑的催化效果较好于其 它几种催化剂，且用量控制在 0． 03 mol，收率达到最 高。因此，在 实 验 中 选 用 咪 唑 作 为 催 化 剂，用 量 为 0． 03 mol。 2． 3 反应时间对收率的影响
2 结果与讨论
2． 1 原料配比对反应收率的影响 丙烯酸和三光气发生酰氯化反应，理论的摩尔
比为 3∶ 1，但按此比例投料反应收率较低。考察了 三光气用量对收率的影响，实验结果见表 1。
1期
侯彬芝，等： 三光气法合成丙烯酰氯的研究
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表 1 原料配比对反应收率的影响
序号
摩尔比
收率 /%
1
3∶1
68． 3
将丙烯酸和三光气按照最佳反应配比 2∶ 1 加入 到烧瓶中，再加入少量阻聚剂和 0． 03 mol 的催化剂 咪唑，考查反应时间对收率的影响。结果见表 3。
表 3 反应时间对收率的影响 Nhomakorabea序号
反应时间 /h
收率 /%
1
3． 0
76． 1
2
3． 5
82． 0
3
4． 0
82． 3
4
4． 5
78． 6
纯度 /% 79． 3 90． 2 85． 6 86． 3
2
2． 5∶1
77． 2
3
2∶1
82． 0
4
1∶1
83． 3
纯度 /% 59． 5 69． 6 90． 2 82． 3
由表 1 可以看出，丙烯酸与三光气的摩尔比对 丙烯酰氯收率的影响比较大，丙烯酰氯的收率随丙 烯酸与三光气摩尔比的增大而提高。理论上三光 气与丙 烯 酸 反 应 的 配 比 为 n （ 三 光 气） ： n （ 丙 烯 酸） = 1∶ 3，但反应过程中三光气是先分解成光气再 与丙烯酸 反 应，光 气 会 有 部 分 损 失［8］。 因 此，结 合 收率和纯度，最佳的摩尔比为 n （ 三光气） ： n （ 丙烯 酸） = 1∶ 2。 2． 2 不同催化剂及其用量对反应收率的影响
檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸 （ 上接第 206 页）
Research and Realization on Unified Management Platform of Heterogeneous Network Security Devices
7 张鹏云，李 攀，张有明，等． 三光气法制备丙烯酰氯． 甘肃省化 学会二十六届年会论文集，2009： 107—111
8 邢凤兰，徐 群． 三光气代替光气合成系统化合物的研究和应 用． 精细与专用化学品，2006； （ 21） ： 11—15
（ 下转第 223 页）
1期
刘 灿，等： 横向预应力混凝土梁斜截面抗裂性能研究
以三光气和丙烯酸为主要原料，在无溶剂的条 件下，通过 改 变 原 料 配 比、催 化 剂 种 类 及 用 量 和 反 应时间合成丙烯酰氯，得出最佳的反应条件。本方 法具有操作 简 单、污 染 少、对 设 备 要 求 不 苛 刻 等 优 点［8］，因此较传统合成方法更具有优势。
2011 年 10 月 8 日收到
催化剂为咪唑，反应时间为 3． 5 h。
关键词 三光气 丙烯酰氯 催化剂
中图法分类号 TQ612． 9；
文献标志码 A
丙烯酰氯由于分子结构中含碳碳不饱和双键 和酰氯基团，是 化 学 性 质 很 活 泼 的 有 机 物，能 发 生 多种类型的化学反应，进而衍生出多种有机物和丙 烯酸树脂单体。它是一种重要的有机合成中间体， 广泛应用于杀虫剂、医药、染料中间体，如可用于合 成甲霜灵［1］、广 谱 驱 虫 药 非 班 太 尔［2］、非 离 子 造 影 剂碘普罗胺［3］和金甲霜灵等。
将丙烯酸和三光气按照 2： 1 的最佳摩尔比，如 丙烯酸 20 g（ 0． 28 mol） 和三光气 41． 6 g（ 0． 14 mol） 加入到烧瓶中，再加入少量阻聚剂对苯二酚以及不 同的催化剂，考查不同的催化剂及其用量对反应收 率的影响，结果见表 2。
表 2 催化剂对反应收率的影响
序号 催化剂 催化剂的用量 / mol
仪器有限责任 公 司） 、Varian mercury—Vx200 核 磁 共振波谱仪（ 美国瓦里安公司） 、Waters-600E 高效 液相色谱仪（ 美国 Waters 公司） 。
试剂： 三光气为工业级，含量≥99． 5% ； 丙烯酸、 三乙胺、吡啶、咪唑、对苯二酚等均为分析纯试剂。 1． 2 实验方法
4 赵 美 法． 固 体 光 气 的生 产、应用 及发展 前景． 中 国氯碱，2004； （ 2） ： 14—17
5 王正平，刘天才． 三光气的合成及应用． 化工进展，2002； 21 （ 3） ： 172—174
6 吕 峰，刘玉婷． 固体光气在有机合成中的应用． 信息记录材 料，2004； 5（ 3） ： 21—25
侯彬芝1 蒙海平1 孔小波2 郑 睿1* 沈健芬1
（ 台州学院医药化工学院1 ，台州 317000； 武汉中有药业有限公司2 ，武汉 430014）
摘 要 以三光气和丙烯酸为原料，在无溶剂及少量阻聚剂和一定量催化剂条件下，合成了纯度较高的丙烯酰氯。探讨了投
料比、催化剂及其用量和反应时间对三光气法合成丙烯酰氯收率的影响，结果表明最佳的实验条件为： 原料配比为 2∶ 1，最佳
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ance of the reinforced concrete beam． Analysis results showed that： （ 1） Reinforced concrete beams with the transverse prestressed bars with appropriate initial prestress can improve the inclining crack resistance of the reinforced concrete beams efficiently； （ 2） Under the condition of the same area of bars，the transverse bars with smaller diameter and smaller spacing can improve the inclining crack resistance of the reinforced concrete beams more efficiently． ［Key words］ transverse prestressed concrete beams the inclining crack resistance the maximum width of inclining crack