5.1液态金属结构及宏观结晶规律(1)
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第一章液态金属的结构和性质
Ws Wα −α + Wβ − β = − Wα − β = σ α − β 2 2
由于Wα-α=2σα，Wβ-β=2σβ，代入上式，则：
σ α − β = σ α + σ β − Wα − β
由此可见，形成α-β界面所作的功Wα-β越大， 则界面能就越小。这也就是说，两相间结合力越 大，则界面能越小。
f 层＝ 32 32η = Re Dνρ
0.092
f 紊＝
0.092 Re
0.2
＝
(Dvρ)
0.2
η0.2
f为流体流动时的阻力系数
所以，层流时阻力大。在金属浇铸系统和型腔中的流动一 般为紊流，但在充型的后期或狭窄的补缩流和细壁铸件中， 则呈现为紊流。总之，液态合金的粘度大其流动阻力大。
2）粘度在材料成形中的意义 ③对凝固过程中液态合金对流的影响 粘度越大对流强度越小
第一章 液态金属的结构和性质 1.1 材料的固液转变
1、相变 气体
化 升 凝 化
蒸 结
凝
发
固体
熔化 凝固
液体
相变化过程：液体蒸发、气体凝聚、多晶转变。一定条件 下相之间的转变过程。即：相变过程。 相平衡；多相系统中，当每一相物体生成速度与消失速度 相等时。即宏观上相间无物质转变移动，便是平衡状态。
金属由液态转变 为固态的过程。
d.合金元素和夹杂物
表面活性元素使液体粘度降低，非表面活性元素使粘度提高
2）粘度在材料成形中的意义 ①对液态金属净化的影响（即除去夹杂和气泡） 运动粘度:
η ν= ρ
动力粘度除以密度
运动粘度:适用于较大外力作用下的水力学流 动。如浇铸系统的计算 动力粘度:适用于外力作用非常小的情况下。如 夹杂的上浮和凝固补缩
液态金属结构及宏观结晶规律概诉
Cr 42.6
40.5
Ni 35.7
35.7
Al 32.6
29.3
• 金属在固 -液转变时热容量仍有突变，但是变化不大，在 液体中质点热运动的特点与固体很接近
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柏振海 baizhai@
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材料科学与工程基础
液态金属结构及宏观结晶规律
2.4.1.1.3 熔化热和熔化熵的变化
组织的遗传性 • 熔体的组织和缺陷、在液态合金中加入可以改变元素之间的相互作用 的合金元素、液态金属的结构（如过冷度、净化程度）对凝固后铸件 或毛坯的组织和缺陷及性能有影响
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液态金属结构及宏观结晶规律
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液态金属结构及宏观结晶规律
晶体与非晶体的形成 • 粘度高的物质如高分子材料容易形成非晶体 • 粘度小的物质如金属和合金容易形成晶体 • 冷却速度也有直接的影响
• 如果冷却速度达到107℃/s，金属也能获得非晶 态
1536 650
6.4
15.2 8.69
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液态金属结构及宏观结晶规律
早期凝固理论
• 研究工作仅仅局限于夹杂、气体、微量元素等异质组成对 最终组织的影响
• 最近逐渐认识到，即使在纯净的熔体体系中，液 态结构变化对凝固以后的材料组织、性能和铸锭 （件）质量也存在直接和重要的影响 • 从熔体结构控制的角度来改善和控制凝固尚是经 验性的，远远没有形成系统的理论
液态金属的结构和固态相变
•
因此，金属熔化后体积的增大量与温度和压力的关系是：
V
V0
Nv e (U0 pvo ) / KT o
该式是建立在缺位原理基础上的液体状态方程式，适用于温 度接近熔点的液态金属。
对于很高温度下发生的液/气转变，则关于缺位的概念就失去 了其物理意义和几何意义。
由上式可见 压力P ↑ 缺位数 ↓ 液体体积V ↓
N ' eU / KT N
式中 U‘－形成缺位所需的能 量（即蒸发潜热）； k－Boltzmann常数。
• 如果缺位的尺寸大小一样，则为形成缺位所需的能量 相等。而Ｕ‘本身则取决于对液态金属所施加的压力：
U U 0 pv0
U0－在没有外界压力时，为形成缺位所需的能量； p －外界施加的压力。
但振动的能量和频率要比固态原子高几百万倍。 液态金属宏观上呈正电性，具有良好导电、导热和流动性。
液态金属结构的研究方法
1、间接方法：通过固态—液态、固态—气态转变后物理性质 变化判断原子结合状况；
2、直接方法：X射线衍射（或中子线）进行结构分析。
1. 物理性质变化
几种常用金属熔化时的体积变化
金属 Sn Zn Mg Al Ag Cu Fe Ti
但对于液态金属而言，液态中的金属原子是处在瞬息万变的热 振动和热运动的状态之中，而且原子跃迁频率很高，以致没有固 定的位置，而其峰值所对应的位置（r）只是表示衍射过程中相邻 原子之间最大几率的原子间距。原子密度分布曲线是一条呈波浪 形的连续曲线。
现象分析：1、连续，2、有峰，3、峰位
2-1 700℃
这就可以认为金属由固态变成液态时，原子结合键只 破坏一个很小的百分数，只不过它的熔化熵相对于固 态时的熵值有较多的增加，表明液态中原子热运动的 混乱程度，与固态相比有所增大。
5.凝固1
力学条件。
图 不同结晶温度下r和Δ G的关系
思考题
试述结晶相变的热力学条件、动力学条件、能量及结构条 件。 分析结晶相变时系统自由能的变化可知，结晶的热力学条 件为ΔG<0。只有过冷，才能使ΔG<0。 动力学条件为液相的过冷度必须大于形核所需的临界过冷 度。 由临界晶核形成功可知，当形成临界晶核时，还有1/3的 表面能必须内液体中的能量起伏来提供。 液体中存在的结构起伏，是结晶时产生晶核的基础，因 此，结构起伏是结晶过程必须具备的结构条件。
现代液体金属结构理论认为：
液体中原子堆积是密集的，但排列不那么规则。
大范围看，原子排列是不规则的，但从局部微小
区域来看，原子可以偶然地在某一瞬间内出现规
则的排列，然后又散开。（结构起伏）→一定条
件下，可以长大成晶核。
§5.1.2 纯金属的结晶过程
当液态金属冷却到熔点 Tm 以下的某一温度开始结晶时，
图 均匀形核
图 非均匀形核
§5.3.1 均匀形核
1.均匀形核的能量条件
在液态金属中，时聚时散的近程有序的原子集团是形成晶
核的胚芽，叫晶胚。
在过冷条件下，晶胚形成时，系统自由能变化包括体积自
由能的下降和表面能的增加。
G GV V A
4 3 2 G r GV 4r 3
3
图 不同润湿角的晶核形貌
当θ＝0时，则⊿G*非＝0，说明固体杂质或型壁可作为现
成晶核，这是无核长大的情况，如图a所示。 当θ＝π时，则⊿G*非＝⊿G*均。 当 0＜θ＜π时，G*非＜⊿G*均，这便是非均匀形核的条件， 如图b所示。
2 L rc GV
图非均匀形核功与均匀形核功对比的示意图
H P H L H S Lm , Lm 0为熔化潜热， Lm S m S S S L , S m为熔化熵 Tm
结晶规律条件
西北工业大学 材料学院 王永欣主编
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1）二维晶核机制
以均匀形核方式形成二维 晶核（台阶、小薄片）
液态原子迁移 到台阶侧面
台阶横 向长大
西北工业大学 材料学院 王永欣主编
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2）晶体缺陷台阶机制
晶体缺陷
（螺位错－台阶 或孪晶－沟槽）
不消失的 台阶
液态原子迁移 到台阶侧面
台阶横 向长大
西北工业大学 材料学院 王永欣主编
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2．临界晶核半径
G
4 3
r 3
GB
4r 2
用驻点法求得 rk
dG dr
4r 2
GB
8r
令 dG 0得： dr
rk
2
GB
将G B
T
Lm Tm
代入
rk
2Tm
T Lm
2Tm
Lm
1 T
即：
rk
2Tm
Lm
1 T
由此可知：T↑→ r ↓k 西北工业大学 材料学院 王永欣主编
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3．形核功
G
表面能
――单位时间、单位体积内形成晶核的数目
A
Q
N N1 N2 C e kT e kT
C――常数、 A――形核功、Q――原子扩散激活能
西北工业大学 材料学院 王永欣主编
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A
Q
N N1 N2 C e kT e kT
rk↓、A↓ ——所需结构起伏↓和能量起伏↓ —— 形核率N1↑
T↑
温度↓ —— 原子活动能力↓ —— 形核率N2↓
N
exp(
A kT
)
N1
exp(
Q kT
)
N2
第1章液态金属的结构和性质
什么是液态金属
液态中原子分 布随机。原子 间的交互作用 能决定了原子/ 团的排列无序。 固体中原子分 布规律，长程 有序。
1.1金属的加热膨胀和熔化
1.1.1 膨胀的原因： （1）原子振动加剧振幅增大 （2）“空穴”的产生
1.1.2 膨胀的结果 （1）原子振幅增大； （2）活化原子数增多； （3）缺陷增多
3. 溶质 使表面张力降低 — 表面活性物质，即 dσ/dc<0，具有正吸附作用； 使表面张力升高 —非活性物质；即 PA=2σ/r dσ/dc>0,具有负吸附作用； PA=P-P0 什么是正负吸附？ σ↓ ----PA↓ ，即外界压力↓，液体内部溶质 趋于向表面迁移，造成Cface>Cinner，此为正 吸附。
工艺过程比较复杂，一些工艺 过程还难以控制 液态成形零件内部组织的均匀 性、致密性一般较差
液态成型 缺 点
液态成形零件易出现缩孔、缩 松、气孔、砂眼、夹渣、夹砂、 裂纹等缺陷，产品 质量不够稳 定 由于铸件内部晶粒粗大，组织 不均匀，且常伴 有缺陷，其力 学性能比同类材料的塑性成形 低
二、液态金属的结构判定 2.1 间接法 --通过比较固液态和固气态转变的物理 性质的变化判断。
（1）体积和熵值的变化 （2）熔化潜热和汽化潜热
2.2 直接法 — X射线或中子线分析研究液态金属 的原子排列。
液态金属中原子的排列在几个原子的间距范围内， 与 其固态的排列方式基本一致，即近程有序。但由于 原子间距的增大和空穴的增多，原子的配位数略有变化， 热运动增强。
Fe-C合金中，C%增大，黏度降低（亚共晶）； 难熔化合物的粘度高；Al2O3，MnS，SiO2 共晶成分合金粘度低于非共晶合金。
液态金属的结晶过程和结晶组织
第二节 单相合金的结晶
按液态金属结晶过程中晶体形成的特点， 合金可分为单相合金和多相合金两大类：
单相合金----在结晶过程中只析出一个 固相的合金。
多相合金----在结晶过程中析出两个以 上新相的合金。
单相合金结晶过程中的溶质再分配
除纯金属这一特例外，单相合金的结晶过程一般是在一 个固液两相共存的温度区间内完成的。在区间内的任一点， 共存两相都具有不同的成分。因此结晶过程必然要导致界面 处固、液两相成分的分离。同时，由于界面处两相成分随着 温度的降低而变化，故晶体生长与传质过程必然相伴而生。 这样，从生核开始直到凝固结束，在整个结晶过程中，固、 液两相内部将不断进行着溶质元素重新分布的过程。我们称 此为合金结晶过程中溶质再分配。它是合金结晶过程的一大 特点，对结晶过程影响极大。显然，溶质再分配现象起因于 平衡图，这一系统热力学特性所决定的界面两侧溶质成分的 分离，而具体的分配形式则与决定传质过程的动力学因素密 切相关。
平整界面(smooth interface)（小平面界面）：界面固相 一侧的点阵几乎全部被固相原子占据，只留下少数空位； 或在充满固相原子的界面上存在少数不稳定的、孤立的固 相原子，从而从整体上看是平整光滑的（图3-7b）。
晶体的生长
粗糙界面宏观光滑，平整界面宏观粗糙。
晶体的生长
晶体长大是通过液相原子向晶核表面堆砌来实 现的，晶体长大方式及速率与晶体表面结构有关。 根据固----液界面微观结构的不同，晶体可以通过 三种不同的机理生长。生长速度除了受过冷度的支 配，还与生长机理密切相关。
非均匀形核机制
σLC cos θ σCS σLS cos θ σLS σCS
σ LC
非均匀形核机制
非均匀形核机制
液态金属的结构与性质资料
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H2O 的压力－温度相图
金属的凝固： 凝固：金属由液态转变为固态的过程。（宏观） 结晶：从原子不规则排列的液态转变为原子规则排列的晶 体状态的过程。 （微观）
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金属从固态熔化为液态时的状态变化
固态原子在平衡位置振动 加热
振动频率加快，振幅增大 超过原子激活能
液态金属在冷却和凝固过程中，由于存在温度差 和浓度差而产生浮力，它是液态合金对流的驱动力。 当浮力大于或等于粘滞力时则产生对流，其对流强 度由无量纲的格拉晓夫准则度量，即
※产生对流的条件：温差和浓度差→浮力>粘滞力
※对流强度--格拉晓夫准则数：
可见粘度η越大对流强度越小。液体对流对结晶组 织、溶质分布、偏析、杂质的聚合等产生重要影响。
纵坐标表示当半径增 加 dr 长度时，球壳内原 子个数的变化值，其中 （r）称为密度函数。
3 2
1
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对于实际液体的原子分布曲线，
其第一峰值与固态时的衍射线（第一
条垂线）极为接近，其配位数与固态 时相当。
第二峰值虽仍较明显，但与固
态时的峰值偏离增大，而且随着r的 3
增大，峰值与固态时的偏离也越来越 大。
元素；
（3）存在浓度起伏； （4）存在不稳定或稳定化合物（固、气、
液）。
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2.3 液态金属的性质
液态合金有各种性质，与材料成形过程
关系特别密切的主要有两个性质：
一、液态金属（合金）的粘度
二、液态金属（合金）的表面张力
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一、粘度
1、粘度的实质及影响因素
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液态金属结构及宏观结晶规律
2.4.1.1 液态金属与固态金属的比较
某些金属熔化时的体积变化
金属名称 Ag Al Fe
晶体结构 面心立方 面心立方 体心立方/面心立方
熔点（℃） 960.5 660.2 1536
熔化时体积变化率（%） 4.99 6.6 3.0
Cu
面心立方
Mg
密排六方
Bi
三方
Li
体心立方
12.8
2950
342
321
6.4
765
99.5
1536
15.2
3070
340
650
8.69
1103
115
ΔHm/ΔHb 23 27.8 26.7 15.6 22.4 16.0
• 金属的熔化潜热远小于其气化潜热
• 金属的气化潜热与熔化潜热的比值ΔHm/ΔHb 都较大
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材料科学与工程基础
晶体与非晶体的形成
• 粘度高的物质如高分子材料容易形成非晶体
• 粘度小的物质如金属和合金容易形成晶体
• 冷却速度也有直接的影响
• 如果冷却速度达到10-7℃/s，金属也能获得非晶 态
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材料科学与工程基础
液态金属结构及宏观结晶规律
研究金属凝固的意义
• 获得固体材料，绝大多数要经历由液态到固态的凝固过程 • 金属制品在其加工制造的最初阶段，一般都要熔炼后铸 造，使其成为铸锭或铸件
液态金属结构及宏观结晶规律
金属的熔化热
• 熔化热包含内能的变化以及由体积变化引起的膨胀 功两部分
• 金属熔化时体积变化很小，膨胀功不大 • 熔化热主要反映了内能的变化，内能包括动能和势
能 • 在熔点温度时固态和液态质点的动能可以认为是相
等的 • 内能的变化主要反映了势能或质点间相互作用力的
变化
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1083 650 27.5
金属熔化时体积的增加在2.5%～5%之间，最大也不超过6%
有少数非密排结构的金属如Sb、Bi、Ga、Ge等熔化时体积有少量收缩
体积增大可以认为是由两部分引起：一部分是质点间距离加大，另一部分是形成了大量空位
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材料科学与工程基础
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材料科学与工程基础
液态金属结构及宏观结晶规律
金属熔化时无序程度的变化
部分金属从室温（25℃）至熔点的熵变（KJ/mol）及熔化熵
金属 Mg Al Au Cd Fe
从298K到熔点的熵变ΔS 31.5 31.4 40.9 18.9 64.8
熔化熵ΔSm 7.0 11.5 9.24 10.3 8.36
液态金属结构及宏观结晶规律
2.4.1 金属液态结构与性能特点
• 对于液态结构的认识很不够，至今仍未有一个比 较全面、完善的理论
• 液态是介于固态和气态之间的一种物质状态 • 像固态那样具有一定的体积、不易被压缩 • 像气体那样没有固定的形状、具有流动性和各向同性
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材料科学与工程基础
• 原子尺寸时
• 金属和合金的液态结构不均匀，熔体中原子存在着原子 围绕平衡中心以频率的振动和单个原子从一些平衡位置 向另一些位置活化迁移的过程
• 长程无序，在一定程度上仍然保持原子排列的短程有序
• 液态中部分原子排列方式与固态金属相似，构成短程有序 晶态小集团
• 这些小集团不稳定，尺寸大小不相等，时而产生，时而 消失，就是存在所谓的结构起伏
• 粉末冶金产品要经过制粉，也是熔化、凝固阶段
• 铸锭（件）及焊接件组织和性能与凝固过程有密切的关系
• 研究结晶过程，已经成为提高金属机械性能和工艺性能的 主要手段之一
• 结晶过程是一个相变过程，了解结晶过程同时也为研究固 态金属中的相变奠定基础
• 固态条件下能发生通常称为再结晶的晶体成长现象
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材料科学与工程基础
液态金属结构及宏观结晶规律
2.4.1.1.3 熔化热和熔化熵的变化
金属
Ag Al Au Cd Fe Mg
某些金属的熔化潜热及气化潜热（KJ/mol）
熔点℃ 熔化潜热ΔHm 沸点℃ 气化潜热ΔHb
960.5
11.2
2212
258
660
10.4
2480
291
1063
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材料科学与工程基础
液态金属结构及宏观结晶规律
2.4.1.1.2 熔化时热容的变化
某些金属在熔点附近的摩尔热容[J/(mol·K)]
金属 固态Cp,m
Fe Mn Cr
Ni
Al
41.8 46.4 42.6 35.7 32.6
液态Cp,m 34.1 46.4 40.5 35.7 29.3
• 金属在固-液转变时热容量仍有突变，但是变化不大，在 液体中质点热运动的特点与固体很接近
材料科学与工程基础
液态金属结构及宏观结晶规律
凝固
• 物质从液态冷却转变为固态的过程叫做凝固
• 凝固后的物质可以是晶体，也可以是非晶体
• 凝固后的物质是晶体，则这种凝固称为结晶
• 通常凝固条件下，金属及其合金凝固后都是晶体， 因此也称金属及合金的凝固为结晶
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材料科学与工程基础
液态金属结构及宏观结晶规律
ΔSm/ΔS 0.31 0.37 0.23 0.54 0.13
• 熔化时熵的增加比较大，金属熔化时配位数改变很小
• 金属熔化时，原子间距或最近邻原子数目没有多大变化，无序程度大为 增加
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材料科学与工程基础
液态金属结构及宏观结晶规律
液体金属的结构
• 宏观上 金属和合金的液态结构是均匀、各向同性的
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材料科学与工程基础
液态金属结构及宏观结晶规律
凝固与材料性能的关系
• 微观组织决定固态金属材料的宏观性能
• 金属材料铸造后的微观组织又主要是由凝固前熔体结构本 身和冷却速度决定
• 同样合金成分在不同的凝固条件下可以获得不同的微观结 构，使材料具有不同的宏观性能
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材料科学与工程基础
液态金属结构及宏观结晶规律
液态金属的压缩
• 液态金属和固态金属一样具有很小的可压塑性， 同时随着压力增加，液态金属的压缩系数逐渐接 近固态金属
• 这表明液态金属质点间距虽然比固态略大，但其 值已经很小，外界给液态金属施加压力时只表现 出很小的压缩系数
• 气态有很大的压缩系数，表明气体质点间距很大
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材料科学与工程基础
液态金属结构及宏观结晶规律
液体金属的能量起伏
• 金属液体中微观区域的自由能也是变化的， 也就是存在能量起伏
• 在合金系统中，还存在成分起伏现象
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