5.1液态金属结构及宏观结晶规律(1)
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第一章液态金属的结构和性质
Ws Wα −α + Wβ − β = − Wα − β = σ α − β 2 2
由于Wα-α=2σα，Wβ-β=2σβ，代入上式，则：
σ α − β = σ α + σ β − Wα − β
由此可见，形成α-β界面所作的功Wα-β越大， 则界面能就越小。这也就是说，两相间结合力越 大，则界面能越小。
f 层＝ 32 32η = Re Dνρ
0.092
f 紊＝
0.092 Re
0.2
＝
(Dvρ)
0.2
η0.2
f为流体流动时的阻力系数
所以，层流时阻力大。在金属浇铸系统和型腔中的流动一 般为紊流，但在充型的后期或狭窄的补缩流和细壁铸件中， 则呈现为紊流。总之，液态合金的粘度大其流动阻力大。
2）粘度在材料成形中的意义 ③对凝固过程中液态合金对流的影响 粘度越大对流强度越小
第一章 液态金属的结构和性质 1.1 材料的固液转变
1、相变 气体
化 升 凝 化
蒸 结
凝
发
固体
熔化 凝固
液体
相变化过程：液体蒸发、气体凝聚、多晶转变。一定条件 下相之间的转变过程。即：相变过程。 相平衡；多相系统中，当每一相物体生成速度与消失速度 相等时。即宏观上相间无物质转变移动，便是平衡状态。
金属由液态转变 为固态的过程。
d.合金元素和夹杂物
表面活性元素使液体粘度降低，非表面活性元素使粘度提高
2）粘度在材料成形中的意义 ①对液态金属净化的影响（即除去夹杂和气泡） 运动粘度:
η ν= ρ
动力粘度除以密度
运动粘度:适用于较大外力作用下的水力学流 动。如浇铸系统的计算 动力粘度:适用于外力作用非常小的情况下。如 夹杂的上浮和凝固补缩
液态金属结构及宏观结晶规律概诉
Cr 42.6
40.5
Ni 35.7
35.7
Al 32.6
29.3
• 金属在固 -液转变时热容量仍有突变，但是变化不大，在 液体中质点热运动的特点与固体很接近
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柏振海 baizhai@
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材料科学与工程基础
液态金属结构及宏观结晶规律
2.4.1.1.3 熔化热和熔化熵的变化
组织的遗传性 • 熔体的组织和缺陷、在液态合金中加入可以改变元素之间的相互作用 的合金元素、液态金属的结构（如过冷度、净化程度）对凝固后铸件 或毛坯的组织和缺陷及性能有影响
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液态金属结构及宏观结晶规律
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液态金属结构及宏观结晶规律
晶体与非晶体的形成 • 粘度高的物质如高分子材料容易形成非晶体 • 粘度小的物质如金属和合金容易形成晶体 • 冷却速度也有直接的影响
• 如果冷却速度达到107℃/s，金属也能获得非晶 态
1536 650
6.4
15.2 8.69
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液态金属结构及宏观结晶规律
早期凝固理论
• 研究工作仅仅局限于夹杂、气体、微量元素等异质组成对 最终组织的影响
• 最近逐渐认识到，即使在纯净的熔体体系中，液 态结构变化对凝固以后的材料组织、性能和铸锭 （件）质量也存在直接和重要的影响 • 从熔体结构控制的角度来改善和控制凝固尚是经 验性的，远远没有形成系统的理论
金属结晶的现象
对于一定的金属来说，过冷度有一最小值，若 小于这个值，结晶过程就不能进行。
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纯金属结晶冷却曲线示意图
金属学系列培训
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2、结晶潜热
（1）一摩尔物质从一个相转变为另一个相时， 伴随着放出或吸收的热量成为相变潜热。
（2）金属熔化时从固相转变为液相是吸收热量， 称为熔化潜热；结晶时从液相转变为固相放出 热量，称为结晶潜热。
（3）从上图可以看出，液体金属达到结晶温度 时，由于结晶潜热的释放，补偿了散失到周围 环境中的热量，所以在冷却曲线上出现了平台。
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（4）冷却曲线上的第一个转折点，对应 着结晶的开始，第二个转折点，对应着 结晶的结束。
（5）结晶过程中，如果释放的结晶潜热 大于向周围环境散失的热量，温度将会 回升，甚至发生已经结晶的局部区域的 重熔现象。
过冷度，以ΔT表示，ΔT=Tm-Tn。过冷度越大， 实际结晶温度越低。
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（3）金属不同，过冷度的大小也不同；
金属的纯度越高，过冷度越大。
（4）过冷度的大小主要取决于冷却速度，冷却 速度越大，过冷度越大，实际结晶温度越低。
反之，冷却速度越慢，过冷度越小，实际结晶 温度越接近于理论结晶温度。
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（二）纯金属的结晶
——金属结晶的现象
目录
一、结晶过程的宏观现象 二、金属结晶的微观过程
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金属学系பைடு நூலகம்培训
一、结晶过程的宏观现象
1、过冷现象 （1）液态金属冷却到理论结晶温度Tm（熔点）时， 并未开始结晶，而是需要继续冷却到Tm之下某一
金属材料第三章结晶
第三章金属的结晶金属由液态转变为固态的过程称为凝固，由于固态金属是晶体，故又把凝固称为结晶。
§3.1 结晶的过程和条件一、液态金属的结构特点金属键：导电性，正电阻温度系数近程有序：近程规则排列的原子集团结构起伏：近程规则排列的原子集团是不稳定的，处于时聚时散，时起时伏，此起彼伏，不断变化和运动之中，称为结构起伏。
结晶的结构条件：当近程规则排列的原子集团达到一定的尺寸时，可能成为结晶核心称为晶核, 即由液态金属的结构起伏提供了结晶核心。
结构起伏是金属结晶的结构条件。
二、结晶过程形核：液相中出现结晶核心即晶核；晶核长大：晶核形成后不断长大，同时新晶核不断形成并长大；不断形核、不断长大；晶体形成：各晶核相互碰撞，形成取向各异、大小不等的等轴晶粒组成的多晶体形核与长大是晶体形成的一般规律。
单晶体与多晶体三、结晶的过冷现象用热分析法获得液态金属在缓慢冷却时温度随时间的变化关系，即冷却曲线。
由冷却曲线可知，结晶时有过冷现象：实际结晶温度Tn 低于理论结晶温度Tm 的现象称为过冷。
液态金属过冷是结晶的必要条件。
过冷度：△ T=Tm -Tn ,其大小除与金属的性质和纯度有关外，主要决定于冷却速度，一般冷却速度愈大，实际结晶温度愈低，过冷度愈大。
四、结晶的热力学条件热力学：研究热现象中物态转变和能量转换规律的学科，主要研究平衡状态的物理、化学过程。
热力学第二定律：在等温等压下，自发过程自动进行的方向是体系自由焓降低的方向，这个过程一直进行到自由焓具有最低值为止，称为最小自由焓原理。
利用最小自由焓原理分析结晶过程。
两相自由焓差是相变的驱动力。
金属结晶的热力学条件：固相自由焓必须低于液相自由焓。
热力学条件与过冷条件的一致性。
§3.2 形核的规律形核方式：均匀形核（自发形核）与非均匀形核（非自发形核）。
一、均匀形核均匀形核：当液态金属很纯净时，在相当大的过冷度下，固态晶核依靠液相内部的结构起伏直接从液相中自发形成。
5.凝固1
力学条件。
图 不同结晶温度下r和Δ G的关系
思考题
试述结晶相变的热力学条件、动力学条件、能量及结构条 件。 分析结晶相变时系统自由能的变化可知，结晶的热力学条 件为ΔG<0。只有过冷，才能使ΔG<0。 动力学条件为液相的过冷度必须大于形核所需的临界过冷 度。 由临界晶核形成功可知，当形成临界晶核时，还有1/3的 表面能必须内液体中的能量起伏来提供。 液体中存在的结构起伏，是结晶时产生晶核的基础，因 此，结构起伏是结晶过程必须具备的结构条件。
现代液体金属结构理论认为：
液体中原子堆积是密集的，但排列不那么规则。
大范围看，原子排列是不规则的，但从局部微小
区域来看，原子可以偶然地在某一瞬间内出现规
则的排列，然后又散开。（结构起伏）→一定条
件下，可以长大成晶核。
§5.1.2 纯金属的结晶过程
当液态金属冷却到熔点 Tm 以下的某一温度开始结晶时，
图 均匀形核
图 非均匀形核
§5.3.1 均匀形核
1.均匀形核的能量条件
在液态金属中，时聚时散的近程有序的原子集团是形成晶
核的胚芽，叫晶胚。
在过冷条件下，晶胚形成时，系统自由能变化包括体积自
由能的下降和表面能的增加。
G GV V A
4 3 2 G r GV 4r 3
3
图 不同润湿角的晶核形貌
当θ＝0时，则⊿G*非＝0，说明固体杂质或型壁可作为现
成晶核，这是无核长大的情况，如图a所示。 当θ＝π时，则⊿G*非＝⊿G*均。 当 0＜θ＜π时，G*非＜⊿G*均，这便是非均匀形核的条件， 如图b所示。
2 L rc GV
图非均匀形核功与均匀形核功对比的示意图
H P H L H S Lm , Lm 0为熔化潜热， Lm S m S S S L , S m为熔化熵 Tm
液态金属的结晶
G V GV S SL
4 3 G r GV 4 r 2 SL 3
r＜ r*时，r↑→ΔG↑ r = r*处时，ΔG达到最大值 ΔG* r ＞r*时，r↑→ΔG↓
液相中形成球形晶胚时自由能变化
1、均匀形核功及临界半径
令：
G / r 0
得临界晶核半径 r*：
当系统 的温度 T 与平衡凝固点 Tm 相差不大时， ΔH ≈-ΔHm（此处，ΔH 指凝固潜热，ΔHm 为熔化潜热） 相应地，ΔS ≈ -ΔSm = -ΔHm / Tm，代入上式得：
H m T GV H m T H m (1 ) Tm Tm
GV
H m (Tm T ) H m T Tm Tm
(3)影响因素
•界面几何形状： θ相同(润湿角)， 具有相同的曲率 半径和润湿角： 凹>平>凸
第四节 晶体生长
从宏观上看，是晶体的界面向液相中逐步推移的过程； 从微观上看，是液体中的原子陆续向晶体表面排列堆砌。
晶体生长主要受以下因素的影响： （1）界面前沿的温度条件； （2）界面的结构； （3）界面前沿的浓度及合金本身的性质有关。
44较宽成分过冷作用下的枝晶生长较宽成分过冷作用下的枝晶生长随界面前成分过冷区逐渐加宽随界面前成分过冷区逐渐加宽胞晶凸起伸向熔体更远处胞晶凸起伸向熔体更远处胞状晶择优方向生长胞状晶择优方向生长胞状晶的横断面出现凸缘胞状晶的横断面出现凸缘短小的锯齿状短小的锯齿状二次枝晶二次枝晶胞状树枝晶胞状树枝晶在成分过冷区足够大时二次枝晶在成分过冷区足够大时二次枝晶上长出上长出三次枝晶三次枝晶5自由树枝晶的生长自由树枝晶的生长11自由树枝晶形成条件自由树枝晶形成条件22为什么成为树枝晶的形态为什么成为树枝晶的形态33外生生长外生生长与与内生生长内生生长的概念念11自由树枝晶形成条件自由树枝晶形成条件界面前成分过冷的极大值大于界面前成分过冷的极大值大于熔体中非均质形核所需的过冷熔体中非均质形核所需的过冷度时在柱状枝晶生长的同时在柱状枝晶生长的同时前方前方熔体内发生非均质形核熔体内发生非均质形核过过程并在过冷熔体中的自由生程并在过冷熔体中的自由生长形成了方向各异的等轴晶长形成了方向各异的等轴晶自由树枝晶自由树枝晶
第1章液态金属的结构和性质
什么是液态金属
液态中原子分 布随机。原子 间的交互作用 能决定了原子/ 团的排列无序。 固体中原子分 布规律，长程 有序。
1.1金属的加热膨胀和熔化
1.1.1 膨胀的原因： （1）原子振动加剧振幅增大 （2）“空穴”的产生
1.1.2 膨胀的结果 （1）原子振幅增大； （2）活化原子数增多； （3）缺陷增多
3. 溶质 使表面张力降低 — 表面活性物质，即 dσ/dc<0，具有正吸附作用； 使表面张力升高 —非活性物质；即 PA=2σ/r dσ/dc>0,具有负吸附作用； PA=P-P0 什么是正负吸附？ σ↓ ----PA↓ ，即外界压力↓，液体内部溶质 趋于向表面迁移，造成Cface>Cinner，此为正 吸附。
工艺过程比较复杂，一些工艺 过程还难以控制 液态成形零件内部组织的均匀 性、致密性一般较差
液态成型 缺 点
液态成形零件易出现缩孔、缩 松、气孔、砂眼、夹渣、夹砂、 裂纹等缺陷，产品 质量不够稳 定 由于铸件内部晶粒粗大，组织 不均匀，且常伴 有缺陷，其力 学性能比同类材料的塑性成形 低
二、液态金属的结构判定 2.1 间接法 --通过比较固液态和固气态转变的物理 性质的变化判断。
（1）体积和熵值的变化 （2）熔化潜热和汽化潜热
2.2 直接法 — X射线或中子线分析研究液态金属 的原子排列。
液态金属中原子的排列在几个原子的间距范围内， 与 其固态的排列方式基本一致，即近程有序。但由于 原子间距的增大和空穴的增多，原子的配位数略有变化， 热运动增强。
Fe-C合金中，C%增大，黏度降低（亚共晶）； 难熔化合物的粘度高；Al2O3，MnS，SiO2 共晶成分合金粘度低于非共晶合金。
液态金属的结构与性质资料
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H2O 的压力－温度相图
金属的凝固： 凝固：金属由液态转变为固态的过程。（宏观） 结晶：从原子不规则排列的液态转变为原子规则排列的晶 体状态的过程。 （微观）
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金属从固态熔化为液态时的状态变化
固态原子在平衡位置振动 加热
振动频率加快，振幅增大 超过原子激活能
液态金属在冷却和凝固过程中，由于存在温度差 和浓度差而产生浮力，它是液态合金对流的驱动力。 当浮力大于或等于粘滞力时则产生对流，其对流强 度由无量纲的格拉晓夫准则度量，即
※产生对流的条件：温差和浓度差→浮力>粘滞力
※对流强度--格拉晓夫准则数：
可见粘度η越大对流强度越小。液体对流对结晶组 织、溶质分布、偏析、杂质的聚合等产生重要影响。
纵坐标表示当半径增 加 dr 长度时，球壳内原 子个数的变化值，其中 （r）称为密度函数。
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对于实际液体的原子分布曲线，
其第一峰值与固态时的衍射线（第一
条垂线）极为接近，其配位数与固态 时相当。
第二峰值虽仍较明显，但与固
态时的峰值偏离增大，而且随着r的 3
增大，峰值与固态时的偏离也越来越 大。
元素；
（3）存在浓度起伏； （4）存在不稳定或稳定化合物（固、气、
液）。
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2.3 液态金属的性质
液态合金有各种性质，与材料成形过程
关系特别密切的主要有两个性质：
一、液态金属（合金）的粘度
二、液态金属（合金）的表面张力
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一、粘度
1、粘度的实质及影响因素
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材料科学与工程基础
液态金属结构及宏观结晶规律
晶粒与晶界
• 以一个晶核形成长大的晶体称为一个晶粒
• 在结晶过程中只有一颗晶核形成或长大，不出现第二颗晶核，由这一 颗晶核长大的金属就是一颗金属单晶体 • 晶粒与晶粒的界面称为晶界 • 金属结晶完成后获得多晶粒的组织，各个晶核随机生成，各个晶粒的 位向各不相同
凝固与材料性能的关系
• 微观组织决定固态金属材料的宏观性能
• 金属材料铸造后的微观组织又主要是由凝固前熔体结构本 身和冷却速度决定 • 同样合金成分在不同的凝固条件下可以获得不同的微观结 构，使材料具有不同的宏观性能
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材料科学与工程基础
液态金属结构及宏观结晶规律
2.4.1 金属液态结构与性能特点
• 铸锭（件）及焊接件组织和性能与凝固过程有密切的关系
• 研究结晶过程，已经成为提高金属机械性能和工艺性能的 主要手段之一 • 结晶过程是一个相变过程，了解结晶过程同时也为研究固 态金属中的相变奠定基础 • 固态条件下能发生通常称为再结晶的晶体成长现象
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材料科学与工程基础
液态金属结构及宏观结晶规律
过冷、过冷度
• 纯金属的实际结晶温度 总是低于理论结晶温度 Tm，这个现象称为过 冷 • 实际开始结晶温度Tn与 理论结晶温度Tm之间 的差ΔT=Tm-Tn，称为 过冷度 • 过冷度越大，实际开始 结晶温度越低
纯金属的冷却曲线
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材料科学与工程基础
液态金属结构及宏观结晶规律
影响过冷度的因素
液态金属结构及宏观结晶规律
2.4.1.1.2 熔化时热容的变化
某些金属在熔点附近的摩尔热容[J/(mol· K)]
• 金属在固-液转变时热容量仍有突变，但是变化不大，在 液体中质点热运动的特点与固体很接近
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材料科学与工程基础
液态金属结构及宏观结晶规律
2.4.1.1.3 熔化热和熔化熵的变化
过冷是结晶的必要条件 金属要结晶必须过冷，不过冷就不能结晶 金属的过冷度受金属中的杂质和冷却速度的影响 金属纯度越高，过冷度越大 冷却速度越快，过冷度也越大
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液态金属结构及宏观结晶规律
液体金属的结构
• 宏观上 金属和合金的液态结构是均匀、各向同性的
• 原子尺寸时 • 金属和合金的液态结构不均匀，熔体中原子存在着原子 围绕平衡中心以频率的振动和单个原子从一些平衡位置 向另一些位置活化迁移的过程 • 长程无序，在一定程度上仍然保持原子排列的短程有序 • 液态中部分原子排列方式与固态金属相似，构成短程有序 晶态小集团 • 这些小集团不稳定，尺寸大小不相等，时而产生，时而 消失，就是存在所谓的结构起伏
某些金属的熔化潜热及气化潜热（KJ/mol）
• 金属的熔化潜热远小于其气化潜热 • 金属的气化潜热与熔化潜热的比值Δ Hm/Δ Hb 都较大
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液态金属结构及宏观结晶规律
金属的熔化热
• 熔化热包含内能的变化以及由体积变化引起的膨胀 功两部分 • 金属熔化时体积变化很小，膨胀功不大 • 熔化热主要反映了内能的变化，内能包括动能和势 能 • 在熔点温度时固态和液态质点的动能可以认为是相 等的
• 结晶潜热释放使金属温度回 升，结晶潜热与冷却中金属 向外界散发的热量相等时形 成一个平台，结晶过程在恒 温下进行 • 非常缓慢冷却的条件下，平 台温度比熔点约低 0.01~0.05℃，可将平台温度 看作理论结晶温度
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纯金属的冷却曲线
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• 内能的变化主要反映了势能或质点间相互作用力的 变化
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液态金属结构及宏观结晶规律
金属熔化时无序程度的变化
部分金属从室温（25℃）至熔点的熵变（KJ/mol）及熔化熵
• 熔化时熵的增加比较大，金属熔化时配位数改变很小 • 金属熔化时，原子间距或最近邻原子数目没有多大变化，无序程度大为 增加
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液态金属结构及宏观结晶规律
液体金属的能量起伏
• 金属液体中微观区域的自由能也是变化的， 也就是存在能量起伏
• 在合金系统中，还存在成分起伏现象
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液态金属结构及宏观结晶规律
液态金属对金属生产的影响
• 液体金属物理性质如密度、粘度、表面张力和扩散系数、热导率、电 导率、蒸汽压等与固态金属相比，有较大改变 • 对有液态金属参与的反应速度、液态金属中气泡及非金属夹杂物的生 成、长大及排除，熔渣与金属的分离等金属熔炼、浇注及凝固过程有 重要影响 • 利用温度对熔体结构的影响，可以通过控制金属熔体预结晶状态和冷 却速度，改善金属材料的组织、性能及质量 • 借助过热作用来人为地改变熔体结构
某些金属熔化时的体积变化
金属熔化时体积的增加在2.5%～5%之间，最大也不超过6% 有少数非密排结构的金属如Sb、Bi、Ga、Ge等熔化时体积有少量收缩 体积增大可以认为是由两部分引起：一部分是质点间距离加大，另一部分是形成了大量空位
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液态金属结构及宏观结晶规律
晶体与非晶体的形成 • 粘度高的物质如高分子材料容易形成非晶体 • 粘度小的物质如金属和合金容易形成晶体 • 冷却速度也有直接的影响
• 如果冷却速度达到10-7℃/s，金属也能获得非晶 态
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液态金属结构及宏观结晶规律
研究金属凝固的意义
• 获得固体材料，绝大多数要经历由液态到固态的凝固过程 • 金属制品在其加工制造的最初阶段，一般都要熔炼后铸 造，使其成为铸锭或铸件 • 粉末冶金产品要经过制粉，也是熔化、凝固阶段
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液态金属结构及宏观结晶规律
2.4.2.2 金属结晶的宏观现象
• 金属结晶时伴随产生的某些宏观特征
• 如热学性质的结晶潜热的释放，熔化熵的变化是研究金 属结晶过程的重要手段
冷却曲线与金属 结晶的过冷现象 Nhomakorabea热分析实验装置示意图
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材料科学与工程基础
液态金属结构及宏观结晶规律
凝 固
• 物质从液态冷却转变为固态的过程叫做凝固 • 凝固后的物质可以是晶体，也可以是非晶体 • 凝固后的物质是晶体，则这种凝固称为结晶 • 通常凝固条件下，金属及其合金凝固后都是晶体， 因此也称金属及合金的凝固为结晶
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结晶过程的示意图
液态金属冷却到 熔点以下某个温 度等温停留，经 过一段时间（孕 育期）后出现第 一批晶核
晶核形成 后不断长 大
新一批的晶 核形成和长 大
不断形核，不断 长大，液态金属 越来越少，长大 的晶体彼此相遇 时，长大便停止
所有晶体彼此 相遇，液态金 属消耗完毕， 结晶过程完成
液态金属结构及宏观结晶规律
冷却曲线
• 热分析法
金属加热熔化成液 态，然后缓慢冷却， 冷却过程中每隔一定 时间记录一次温度， 将结果绘制成温度— 时间关系曲线（冷却 曲线）的方法
纯金属的冷却曲线
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液态金属结构及宏观结晶规律
纯金属的冷却过程
• 缓冷至Tm（金属的熔点）， 金属液体没有开始凝固，降 低到到某个实际开始结晶温 度Tn时才开始结晶
液态金属的压缩
• 液态金属和固态金属一样具有很小的可压塑性， 同时随着压力增加，液态金属的压缩系数逐渐接 近固态金属
• 这表明液态金属质点间距虽然比固态略大，但其 值已经很小，外界给液态金属施加压力时只表现 出很小的压缩系数 • 气态有很大的压缩系数，表明气体质点间距很大
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• 在冷却和凝固过程中得到理想的组织，改善材料和制品铸态组织、 结构和性能，为挖掘材料的性能潜力开辟有效的新途径
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液态金属结构及宏观结晶规律
2.4.2 金属结晶的基本规律
• 4.2.1 金属结晶的微观现象
• 金属铸件一般由不同位向的晶粒构成 • 金属的结晶是形核与长大的过程 • 形核与长大交错重叠进行
• 对于液态结构的认识很不够，至今仍未有一个比 较全面、完善的理论
• 液态是介于固态和气态之间的一种物质状态 • 像固态那样具有一定的体积、不易被压缩 • 像气体那样没有固定的形状、具有流动性和各向同性
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材料科学与工程基础
液态金属结构及宏观结晶规律
2.4.1.1 液态金属与固态金属的比较