d区元素_24780375
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元素周期表d区元素
元素周期表d区元素元素周期表是化学家们查询元素属性和性质的重要参考资料，它将元素按照其电子结构的相似性排列在一起，以此组织原子的信息。
根据电子配置规律，元素周期表可以分为7列7行，其中大多数元素都被分配到d区，也即第4行和第5行，因此本文将主要介绍d区元素。
首先要说的是d区元素的电子配置特征。
由于d区元素多出现在第4和5行上面，所以它们的电子配置规律与之前第3行元素有些不同。
离子化时，外层电子数会增加到8电子，因此在离子化后，d区元素失去4个电子，四个外层电子进入4d轨道中，这就是d区元素的电子配置特征。
其次是d区元素的化学性质。
d区元素的化学性质特别多样化，它们在物理性质以及物化性质上具有重要影响，具体表现在反应活性上。
一般来说，d区元素较容易发生反应，其最明显的特征是它们容易与其它元素组成化合物或离解离子，因此在化学反应中也常常会用到d区元素。
再来看d区元素的用途。
d区元素有着广泛的用途，它们不仅可以用于工业生产，也在其它方面发挥着重要作用，比如可以用于制药、农业等。
同时，d区元素也可以用于合成新的元素，如重元素等，这些新元素也有一定的应用价值。
最后，重点介绍d区元素有哪些？根据元素周期表，d区元素包括锌、锰、钴、钛、铁、铜、银、金、锡、锗、钼、钯、镍、铍、铑、铷等元素。
除此以外，还有一些非金属性质的元素也是d区元素，比如氯、氩、溴、碘、钾、氧等等。
总结而言，d区元素是周期表上的重要组成部分，它们的电子配置特征和化学性质丰富多样，同时也有很多用途，比如工业生产、制药农业、合成新元素等等。
本文介绍的d区元素有锌、锰、钴、钛、铁、铜、银、金、锡、锗、钼、钯、镍、铍、铑、铷等元素，同时还有一些非金属性质的元素，比如氯、氩、溴、碘、钾、氧等等。
d区元素1
KCl,浓H2SO4
K2Cr2O7
浓H2SO4, SO2 浓HCl
KCr(SO4)2· 2O(铬钾矾) 12H
CrCl3· 2O H
(暗红色,针状)
K2Cr2O7 + H2SO 4 (浓) K2SO 4 + 2CrO3 (s) + H2O
(3) Cr(Ⅵ) 含氧酸及其离子在溶液中的转化 •H2Cr2O7, H2CrO4均为强酸,仅存在于稀溶液
②不稳定性
(见光)遇酸
4MnO + 4H (微酸) 4MnO2 + 3O2 + 2H2O
4 +
浓碱 24MnO4 + 4OH 4MnO4 + O2 + 2H2O 加热 2KMnO4 220CK2MnO4 + MnO2 (s) + O2
锰(Ⅵ)的化合物 K2MnO4暗绿色晶体，在强碱性溶液存在。 在酸性、中性溶液中歧化
24
(4) K2Cr2O7的氧化性
2 + 3SO3 - + 8H+ Cr2 O 27
+ 2Cr3+ + 4H2 O 3SO 3S + 2Cr + 7H2 O
3+
24
Cr2 O + 3H2S + 8H
27
27
+
+ 6Fe2 + + 14H+ Cr2 O
K 2 Cr2 O7 (s) + 14HCl(浓)
3MnO2- + 4H+ MnO2 + 2MnO- + 2H2 O 4 4 3MnO + 2CO2 MnO2 + 2MnO + 2CO
11.d区元素
r (M) pm
173 159 143 137
Ei,1 kJ mol
529.7 660.7 720.3 739.3
1
氧化值 +3 +2,+3,+4 +2,+3,+4,+5 +2,+3,+4,+5,+6
Re
Os Ir Pt Au Hg
5d56s2
5d66s2 5d76s2 5d96s1 5d106s1 5d106s2
过渡元素的原子半径
二、过渡元素单质的物理性质
过渡元素的单质通常是高熔点、高沸点、密度 大、导电性和导热性良好的金属。同周期元素单质 的熔点，从左到右一般是先逐渐升高，然后又缓慢 下降。产生这种现象的原因是这些金属的原子间除 了主要以金属键结合外，还可能具有部分共价键。 原子中未成对的 d 电子数增多，金属键的部分共价 性增强，导致这些金属单质的熔点升高。在同一族 中，第二过渡系元素的单质的熔点、沸点大多高于 第一过渡系，而第三过渡系的熔点、沸点又高于第 二过渡系(第 3 族除外)，熔点最高的单质是钨。过 渡元素单质的硬度也有类似的变化规律，硬度最大 的金属是铬。 在过渡元素中，单质密度最大的是第 8 族的锇， 其次是铱、铂、铼。这些金属都比室温下同体积的 水重 20 倍以上，是典型的重金属。
第一过渡系元素的一般性质
价层电 元素 子组态 Sc Ti V Cr 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 熔点/℃ 1541 1668 1917 1907
r (M) 沸点/℃ pm
2836 3287 3421 2679 161 145 132 125
r (M 2+ ) pm
《d区元素》课件
剂、药物等
硫化物和卤化物
硫化物：硫化氢、 硫化钠、硫化钾等
卤化物：氯化氢、 氯化钠、氯化钾等
硫化物和卤化物的 性质：化学性质、 物理性质、生物性 质等
硫化物和卤化物的 应用：工业、农业 、医药等领域的应 用
其他化合物及其性质
化合物：D区元素 与其他元素形成的 化合物
性质：化合物的物 理性质、化学性质、 生物性质等
生物医学：D区元素在生物 医学研究中的应用
环境科学：D区元素在环境 监测和治理中的应用
在生物医学领域的应用
药物研发：D区元素在药物研发中具有重要作用，如用于抗癌药物的研发
基因编辑：D区元素在基因编辑技术中具有重要作用，如CRISPR-Cas9技术
生物成像：D区元素在生物成像技术中具有重要作用，如用于荧光标记和成像
D区元素的特性
化学性质：D区元素具有较强的金 属性，容易形成阳离子
电子排布：D区元素具有较复杂的 电子排布，导致其化学性质复杂
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物理性质：D区元素具有较高的熔 点和沸点，硬度较大
应用领域：D区元素广泛应用于电 子、化工、冶金等领域
03 D区元素的物理性质
原子结构和电子排布
D区元素在元素周期表中的位置
● D区元素位于元素周期表的第4周期
● D区元素包括钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、硒、溴、氪、铷、锶、钇、 锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、碲、碘、氙、铯、钡、镧、铈、镨、钕、 钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、铊、 铅、铋、钋、砹、氡、钫、镭、锕、钍、镤、铀、镎、钚、镅、锔、锫、锎、锿、镄、钔、锘、 铹、镆、铽、镥、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、铊、铅、铋、钋、砹、氡、钫、镭、 锕、钍、镤、铀、镎、钚、镅、锔、锫、锎、锿、镄、钔、锘、铹、镆、铽、镥、铪、钽、钨、 铼、锇、铱、铂、金、汞、铊、铅、铋、钋、砹、氡、钫、镭、锕、钍、镤、铀、镎、钚、
硫化物和卤化物
硫化物：硫化氢、 硫化钠、硫化钾等
卤化物：氯化氢、 氯化钠、氯化钾等
硫化物和卤化物的 性质：化学性质、 物理性质、生物性 质等
硫化物和卤化物的 应用：工业、农业 、医药等领域的应 用
其他化合物及其性质
化合物：D区元素 与其他元素形成的 化合物
性质：化合物的物 理性质、化学性质、 生物性质等
生物医学：D区元素在生物 医学研究中的应用
环境科学：D区元素在环境 监测和治理中的应用
在生物医学领域的应用
药物研发：D区元素在药物研发中具有重要作用，如用于抗癌药物的研发
基因编辑：D区元素在基因编辑技术中具有重要作用，如CRISPR-Cas9技术
生物成像：D区元素在生物成像技术中具有重要作用，如用于荧光标记和成像
D区元素的特性
化学性质：D区元素具有较强的金 属性，容易形成阳离子
电子排布：D区元素具有较复杂的 电子排布，导致其化学性质复杂
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物理性质：D区元素具有较高的熔 点和沸点，硬度较大
应用领域：D区元素广泛应用于电 子、化工、冶金等领域
03 D区元素的物理性质
原子结构和电子排布
D区元素在元素周期表中的位置
● D区元素位于元素周期表的第4周期
● D区元素包括钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、硒、溴、氪、铷、锶、钇、 锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、碲、碘、氙、铯、钡、镧、铈、镨、钕、 钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、铊、 铅、铋、钋、砹、氡、钫、镭、锕、钍、镤、铀、镎、钚、镅、锔、锫、锎、锿、镄、钔、锘、 铹、镆、铽、镥、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、铊、铅、铋、钋、砹、氡、钫、镭、 锕、钍、镤、铀、镎、钚、镅、锔、锫、锎、锿、镄、钔、锘、铹、镆、铽、镥、铪、钽、钨、 铼、锇、铱、铂、金、汞、铊、铅、铋、钋、砹、氡、钫、镭、锕、钍、镤、铀、镎、钚、
元素周期表区元素
d区元素的特征
配合物形成
d区元素容易与配体形成稳定的配合物。 这是因为它们的最外层电子数较少，倾向 于通过配位键与配体形成稳定的化合物。 这些配合物的结构多样性和稳定性为化学 合成和材料科学提供了丰富的可能性
d区元素的特征
磁性和导电性
一些d区元素，如铁、钴、镍等，具有磁性 。这是因为它们的最外层电子数较少，难以 抵消内部的自旋磁矩。此外，一些d区金属 在固态下具有导电性，如铜、银等。这些特 性使得这些元素在电子学和磁学领域具有广 泛的应用
d区元素的应用
生物成像技术
d区元素还可以用于生物成像技术，如MRI、CT等医学影像技术。例如，锰离子可以作为 MRI造影剂，用于脑部成像，帮助医生诊断神经系统疾病。此外，一些d区元素还可以用于 荧光探针的制备，通过发出荧光信号来检测生物样品中的分子和细胞。这些技术可以帮助 医生更准确地诊断疾病并提供更有效的治疗方案
d区元素的氧化态通常从+2到+8不等。其中，最常见的氧化态是+2和+3。例如，钛的氧化 态为+4，而铁的氧化态则可以为+2、+3和+8等。这些不同的氧化态反映了这些元素在化学 反应中的不同活性和反应性
d区元素 的应用
d区元素的应用
d区元素在许多领域 中都有着广泛的应用 。它们是现代工业和 科技的重要组成部分 ，包括催化剂、电池 、电子器件、药物等
d区元素的应用
未来趋势和挑战
随着科技的不断进步，d区元素的研究和应用将继续发展。未来可能的研究趋势包括开发 新的d区金属或其化合物的合成方法、探索新的物理和化学性质、开发新的应用领域等。 同时，我们也面临着一些挑战，如提高资源利用效率、减少环境污染、应对气候变化等。 这些挑战需要我们不断探索和创新，以实现可持续发展
12第十二章 d区元素
Cr
2
O
2 7
-
1.33
Cr 3 + -0.41 Cr 2 + -0.91 Cr
-0.74
EB / V
CrO
2 4
-
-0.12
Cr(OH)
4
-1.1
Cr(OH) 2 -1.4
Cr
-1.3
2Cr(OH)
4
+ 3H 2O 2
+ 2OH
-
2CrO
24
+
8H
2O
三、单质铬的性质 ① 灰白色, 熔点沸点高，硬度大。 ② 活泼金属，表面已形成一层氧化膜，活泼性
•Fe，Co和Ni熔点接近。
氧化物
FeO CoO NiO 黑色 灰绿色 暗绿色
Fe2O3
Co2O3
转红色 黑色
FeO、CoO、NiO
Ni2O3 黑色
溶于酸
不溶于碱
Fe2O3 Co2O3 Ni2O3都有氧化性 氧化能力依次增强
M2O3 + 6HCl = 2MCl2 + Cl2 + 3H2O （M=Co、Ni）
Fe2+ Co2+ Ni2+
OH-
Fe(OH)2白色 Co(OH)2粉红色 空气
Co(OH)2绿色
Fe(OH)3红棕色 很快 CoO(OH)暗棕色 缓慢
因为 所以
Fe(OH)3
H+
CoO(OH)
NiO(OH)
4M3+ + 2H2O = 4M2+ + 4H+ + O2 2M3+ + 2Cl- = 2M2+ + Cl2
d区元素
金属单质的物理性质
(1) 原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-2 (2) 原子半径和电离能
总趋势: 同周期 左→右
小→大
同副族 上页 下页 目录 返回 不规律
(3)
金属单质的物理性质
●熔点、沸点高 熔点最高的单质： 钨(W) 3683±20℃
●硬度大
硬度最大的金属：铬(Cr) 摩氏 9.0
2SO2 + O2 = 2SO3 N2 + 3H2 = 2NH3
V2O5
Fe3O4
PtRh(90:10)合金或 PtRhPd(90:5:5)合金 RuO2阳极(电解) Fe催化剂
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O
2NaCl + 2H2O = Cl2 + 2NaOH + H2 CO + H2 =烷烃混合物
泼性下降，甚至不溶于 HNO3 和王水。
● 无膜金属与酸的反应
Cr 2H (稀) Cr (蓝) H 2
O2
2
2Cr 2H 2SO4 (浓) Cr2 (SO 4）3 3SO2 H 2O
(2) 用途 ● 不锈钢的铬含量在12%~14%
Cr 3 (紫)
● 纯铬用于制造不含铁的合金
H2SO4
Cr
Al
Cr2O3
Fe(CrO2)2(s) Na2CO3(s)
Na2Cr2O7 (aq)
矿石制铬铁，用于制造特种钢： FeCr2O4 + 4C Fe +2Cr + 4CO
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2. 金属铬
(1) 性质 ● 灰白色, 熔点沸点高，硬度大(最高) ● 活泼金属，表面因形一层成氧化膜，活
大学无机化学 d区元素介绍
16.3.2 铬的化合物
Cr2O3 (铬绿)
颜色 CrO3 (铬酐) 暗红色
熔点/℃ 受热时的变化 198 250℃分解为 Cr2O3与O2 熔融不分解 熔融不分解 不分解 失去结晶水 失去结晶水
K2CrO4
K2Cr2O7 (红矾) Cr2O3 (铬绿) CrCl3· 2O 6H
黄色
橙红色 绿色 紫色
Ac, (104-112,人工合成元素)
57-71
89-103
2
第十六章
d区元素（一）
§16.1 d区元素概述
§16.2 钛 钒
§16.3 铬 钼 钨 多酸型配合物 §16.4 锰
§16.5 铁 钴 镍
§16.1 d区元素概述
16.1.1 d区元素通性
1.原子的价电子层构型：
(n-1)d1-10ns1-2
•常温下，Cr, Mo, W表面因形成致密的氧化膜而降低了化学 活性，在空气中或水中都相当稳定。
21
16.3.1 铬、钼、钨的单质
铬分族(VIB)：Cr, Mo, W 价电子构型：(n-1)d 4-5ns1-2 灰白色金属，熔沸点高，硬度大。 表面易形成氧化膜。 室温时纯铬溶于稀HCl,H2SO4，在浓 HNO3中钝化。高温下与活泼的非金属及 C,B,N反应。
(4) Cr(Ⅲ)的还原性与氧化性
酸性条件：E (Cr2 O / Cr ) = 1.33V 2Cr 3S2O 7 H 2 O
24
4 27 3
3
28
Ag
2Cr2O 7 SO 2 14H 4
E (CrO / Cr(OH)-4 ) = -0.12V 碱性条件： 3H 2 O 2 2OH 2Cr(OH)
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2[Cr(OH)6]3- + (n-3)H2O
通常将 [Cr(H2O)6]3+ 简写为 Cr 3+ ，将 [Cr(OH)6]3-简写为 CrO2-
Cr3+
OHH+
(紫色)
0.1 mol/L
Cr(OH)3 (灰蓝色)
pH4.96.8
OHH+
[Cr(OH)4]-
(绿色)
pH1215
2. Cr(VI)的化合物：
碱性介质中:
CrO42-0.13 V
Cr(OH)3
-1.1 V
Cr(OH)2
-1.4 V
Байду номын сангаас
Cr
铬化合物的颜色
a. 铬的化合物都具有五彩缤纷的颜色,例如:
绿色的Cr2O3， 紫色的 Cr2(SO4)3， 黄色的 PbCrO4， 砖红色的Ag2CrO4， 桔红色的 K2Cr2O7 b. Cr(III)离子的外电子层结构是3s23p63d3,3个未 成对电子在可见光作用下发生d－d跃迁。 c. Cr(VI)价电子层3d0，但Cr(VI)有较强正电场， Cr－O间有较强极化作用，可发生氧端原子向 Cr(VI)的跃迁。
1.d区元素的原子半径和电离能
同族元素比较，第五、六周期元素的原子或离子 半径极为相近( 镧系收缩的结果)。
同周期元素比较，从左到右，原子或离子半径一般 变小，但变化幅度很小，还出现个别反常现象。 因此第五和第六周期的同副族元素及其化合物，性 质相似，结构相似，以致给分离工作带来了困难。
总趋势: 同周期 左→右 大→小 同副族 不规律
ZnS (硫化锌) ZnS (BaSO4) (锌钡白) CdS/CdSe (镉红)
铬酸盐
白色
红色
Pb(Cr, Mo, S)O4 (钼红)
黄色
CdS (镉黄)
PbCrO4或Pb(Cr, S)O4 (铬黄) ZnCrO4 (铬酸锌)
绿色
Cr2O3 铬绿 (氧化铬绿) (铅铬黄+铁蓝) (Co, Ni, Zn)2O4 (尖晶石绿)
Cr2O72- 与 CrO42- 间的转化 2CrO42- + 2H+ 黄色 Cr2O72- + H2O 橙红色
2CrO42- (aq) + 2H+(aq) → Cr2O72-(aq) + H2O(l) Cr2O72-(aq)+14H+(aq)+6e- → 2Cr3+(aq)+7H2O(l) Eo= +1.33V
2Cr3+ + 3S2O8
2-
+ 7H2O
Ag+
Cr2O72- + SO42- +14H+ 2CrO4- + 8H2O
2Cr(OH)4- + 3H2O2 + 2OH-
碱性条件：E(CrO4-/Cr(OH)4-) = 1.33V
氧化性
Cr3+ + Zn Cr2+ (蓝色) + Zn2+
Cr3+和同一过渡系中的M3+的比较: Ti3+，V3+——易失电子——还原剂 Mn3+，Fe3+，Co3+—易得电子—氧化剂 Cr3+得电子失电子都很难
第一电离能
总趋势: 同周期 左→右 小→大 同副族 不规律
2.d区元素的物理性质
熔点、沸点高
熔点最高的单质： 钨(W) 3683±20℃
硬度大 密度大
密度最大的单质： 锇(Os ) 22.48 g· -3 cm
硬度最大的金属：铬(Cr) 摩氏 9.0
导电性，导热性，延展性好
3.d区元素的化学性质
多种氧化态
同周期元素族氧化态稳定性变化趋势
● 红色为常见的氧化态 ● 同同期自左至右形成族 氧化态的能力下降 ● 由图清楚说明了由 Sc 至 Cu 族氧化态的热力 学稳定性趋势
同周期元素低氧化态稳定性变化趋势
d 区金属自左至右族氧化态稳定性下降和低氧化态稳
定上升的趋势可以理解为核电荷逐渐增加，对价层电子控制 能力逐渐加大的结果。
（1） 同周期元素的活泼性从左至右降低 （2） 第二、三过渡系金属单质活泼性降低， Zr、Hf 仅能溶于王水，Ru、 Rh、 Os、Ir不溶 于王水，与其有较大的电离能、升华焓有关， 有些还易形 成致密的氧化膜
（3）与B、C、N形成间充式化合物，m.p.比 纯金属还高 ，TiC、 WC、TiN、TiB 的 m.p. > 3000℃，硬度都接近于金刚石
绿 青 青蓝 白光
黄
橙
蓝 紫
红 ● d-d 跃迁或 f-f 跃迁: 跃迁发生在金属离子本身，许多二价过渡元素金属离子 M 2+ (aq)的颜色与此有关。
● 荷移跃迁:电荷从一个原子向另一个原子的转移 配位体—金属荷移跃迁(LMCT) 金属—配位体荷移跃迁(MLCT)
[CrCl(NH3)5]2+
Cl-上未配位的一对孤对电子 向以金属为主的轨道上跃迁 应该说明，荷移谱带的强度一般大于配位场跃迁谱带。 SnI4 是 黄色晶体，是由于I-1的外层电子吸收能量向Sn4+迁移引起的相 当于 Sn 4+ 暂时还原）。
许多国家都在颁布相应的法律限制使用含有危害人体健康和 环境的重金属元素（如 Cd、Cr、Hg、Mo等）的颜料， 因此， 发展新型、无毒的无机颜料材料已迫在眉睫 。已有人将 γ– Ce2S3 掺杂着碱金属作为红色和黄色颜料. 它们可用于染色制衣 工业和塑料工业，从而替代了CdSe1-xSx材料。
(1 ) 颜色的互补 (2 ) 无机化合物生色机理— 产生能量较低的激发态
形成有色化合物是 d 区元素的一个重要特征，最重要 的无机颜料大部分都是 d 区元素化合物。
几种重要的无机颜料
颜色 氧化物
TiO2 (钛白) ZnO (锌白) α Fe2O3 (红色氧化铁) Pb3O4 (红铅粉) α FeO(OH) (黄色氧化铁) (Ti, Cr, Sb)O2 (铬锑钛黄)
硫化物
● 几种产量最大、又涉及催化过程的无机化学产品的生产没 有例外地使用 d 区金属催化剂；
● d 区元素较高的催化活性椐认为与电子容易失去、容易得
到或容易由一种能级迁移至另一能级的事实有关。
例如：
工业过程 合成氨 合成气制汽油 被催化的反应 催化剂 Fe3O4 Fe CH3CHO
N2 + 3H2
2NH3
C O + H2烷烃混合物 H2C=CH2+(1/2)O2
乙烯氧化制乙醚
Pd(+2)和Cu(+2)
5.化合物的颜色和无机颜料
颜料(pigments):
是指不溶解于、只能以微粒状态分 散于粘合剂中的着色剂。
染料(dyes):
Yellow lead chromate
可溶性的着色剂，大部分为有机化合物。例如活性艳 红 X-3B ，枣红色粉末，溶于水呈蓝光红色溶液.主要 用于棉布、丝绸的染色，色光艳亮，但牢度欠佳。
Cr 3d54s1 Mo 3d54s1
Mn 3d54s2 Tc 4d65s1
W Re 5d46s2 5d56s2
第二过渡系：只有39Y和40Zr的s 价电子为5s2和最后的 46Pd的s 价电子为5s0外，其余的均为5s1
第三过渡系元素：只有最 后的元素 78Pt的s价电子为 6s1，其余的均为6s2
原因:
水溶液中Cr3+形成正八面体配合物[Cr(H2O)6]3+, 根据晶体场理论，八面体场中d轨道裂分为两组 ，Cr3+的三个电子占据能量较低的一组d轨道， 表现出极大的稳定性。
配合物
三价铬离子在水溶液中以[Cr(H2O)6]3+形式存在。 配离子内界的 H2O可被其它配体所置换。例如：
化学式为CrCl36H2O（六水合氯化铬）的晶体，内界的
无机及分析化学实验B
d区常见元素化合物的性质
内容提要
I. d区元素概况
1.d区元素的原子半径和电离能
2.d区元素的物理性质 3.d区元素的化学性质 4.过渡金属与工业催化
5.化合物的颜色和无机颜料
II. d区常见金属元素性质介绍
铬、锰、铜、银、锌、镉、铁、钴、镍
I. d区元素概况
d区
第一过渡系
第二过渡系
pH值的影响
2CrO42- + 2H+
黄
2HCrO4-
Cr2O72- + H2O
橙
pH> 6 :CrO42- 为主
pH< 2 :Cr2O72- 为主
溶解度的影响 Ksp (Ag2CrO4) = 1.1×10 -12 Ksp (Ag2Cr2O7) = 2.0×10 -7
4Ag+ + Cr2O72- + H2O 2Ba2+ + Cr2O72- + H2O 2Pb2+ + Cr2O72- + H2O 2Ag2CrO4 (砖红) + 2H+ 2BaCrO4 (柠檬黄) + 2H+ 2PbCrO4 (黄) + 2H+
σ12 hν
*
σc* πe *
n
I-1
SnI4 的电荷迁移
Sn 4+
π12
*
I2轨道
I2 • A轨道
σc
A轨道
在分子间也可以发生电荷跃迁，例如 I2 溶解在乙醚、三乙 胺中颜色的变化。
● 晶格缺陷
晶格缺陷可能由两种原因造成：一种是晶格中某些负离子没 有，空位由自由电子占据，以此达到电荷平衡. 第二种是晶体 中金属离子过剩，占据晶格间隙位臵，电荷由占据另一些间隙 位臵的电子来平衡. 两种缺陷中都包含自由电子，这些自由电 子被激发所需的能量一般较小，若吸收峰落在可见光区，就现 出颜色.例如， NaCl 晶体用Na蒸气处理后变成黄色晶体， ZnO 受热变黄 是属于第二种晶格缺陷。
通常将 [Cr(H2O)6]3+ 简写为 Cr 3+ ，将 [Cr(OH)6]3-简写为 CrO2-
Cr3+
OHH+
(紫色)
0.1 mol/L
Cr(OH)3 (灰蓝色)
pH4.96.8
OHH+
[Cr(OH)4]-
(绿色)
pH1215
2. Cr(VI)的化合物：
碱性介质中:
CrO42-0.13 V
Cr(OH)3
-1.1 V
Cr(OH)2
-1.4 V
Байду номын сангаас
Cr
铬化合物的颜色
a. 铬的化合物都具有五彩缤纷的颜色,例如:
绿色的Cr2O3， 紫色的 Cr2(SO4)3， 黄色的 PbCrO4， 砖红色的Ag2CrO4， 桔红色的 K2Cr2O7 b. Cr(III)离子的外电子层结构是3s23p63d3,3个未 成对电子在可见光作用下发生d－d跃迁。 c. Cr(VI)价电子层3d0，但Cr(VI)有较强正电场， Cr－O间有较强极化作用，可发生氧端原子向 Cr(VI)的跃迁。
1.d区元素的原子半径和电离能
同族元素比较，第五、六周期元素的原子或离子 半径极为相近( 镧系收缩的结果)。
同周期元素比较，从左到右，原子或离子半径一般 变小，但变化幅度很小，还出现个别反常现象。 因此第五和第六周期的同副族元素及其化合物，性 质相似，结构相似，以致给分离工作带来了困难。
总趋势: 同周期 左→右 大→小 同副族 不规律
ZnS (硫化锌) ZnS (BaSO4) (锌钡白) CdS/CdSe (镉红)
铬酸盐
白色
红色
Pb(Cr, Mo, S)O4 (钼红)
黄色
CdS (镉黄)
PbCrO4或Pb(Cr, S)O4 (铬黄) ZnCrO4 (铬酸锌)
绿色
Cr2O3 铬绿 (氧化铬绿) (铅铬黄+铁蓝) (Co, Ni, Zn)2O4 (尖晶石绿)
Cr2O72- 与 CrO42- 间的转化 2CrO42- + 2H+ 黄色 Cr2O72- + H2O 橙红色
2CrO42- (aq) + 2H+(aq) → Cr2O72-(aq) + H2O(l) Cr2O72-(aq)+14H+(aq)+6e- → 2Cr3+(aq)+7H2O(l) Eo= +1.33V
2Cr3+ + 3S2O8
2-
+ 7H2O
Ag+
Cr2O72- + SO42- +14H+ 2CrO4- + 8H2O
2Cr(OH)4- + 3H2O2 + 2OH-
碱性条件：E(CrO4-/Cr(OH)4-) = 1.33V
氧化性
Cr3+ + Zn Cr2+ (蓝色) + Zn2+
Cr3+和同一过渡系中的M3+的比较: Ti3+，V3+——易失电子——还原剂 Mn3+，Fe3+，Co3+—易得电子—氧化剂 Cr3+得电子失电子都很难
第一电离能
总趋势: 同周期 左→右 小→大 同副族 不规律
2.d区元素的物理性质
熔点、沸点高
熔点最高的单质： 钨(W) 3683±20℃
硬度大 密度大
密度最大的单质： 锇(Os ) 22.48 g· -3 cm
硬度最大的金属：铬(Cr) 摩氏 9.0
导电性，导热性，延展性好
3.d区元素的化学性质
多种氧化态
同周期元素族氧化态稳定性变化趋势
● 红色为常见的氧化态 ● 同同期自左至右形成族 氧化态的能力下降 ● 由图清楚说明了由 Sc 至 Cu 族氧化态的热力 学稳定性趋势
同周期元素低氧化态稳定性变化趋势
d 区金属自左至右族氧化态稳定性下降和低氧化态稳
定上升的趋势可以理解为核电荷逐渐增加，对价层电子控制 能力逐渐加大的结果。
（1） 同周期元素的活泼性从左至右降低 （2） 第二、三过渡系金属单质活泼性降低， Zr、Hf 仅能溶于王水，Ru、 Rh、 Os、Ir不溶 于王水，与其有较大的电离能、升华焓有关， 有些还易形 成致密的氧化膜
（3）与B、C、N形成间充式化合物，m.p.比 纯金属还高 ，TiC、 WC、TiN、TiB 的 m.p. > 3000℃，硬度都接近于金刚石
绿 青 青蓝 白光
黄
橙
蓝 紫
红 ● d-d 跃迁或 f-f 跃迁: 跃迁发生在金属离子本身，许多二价过渡元素金属离子 M 2+ (aq)的颜色与此有关。
● 荷移跃迁:电荷从一个原子向另一个原子的转移 配位体—金属荷移跃迁(LMCT) 金属—配位体荷移跃迁(MLCT)
[CrCl(NH3)5]2+
Cl-上未配位的一对孤对电子 向以金属为主的轨道上跃迁 应该说明，荷移谱带的强度一般大于配位场跃迁谱带。 SnI4 是 黄色晶体，是由于I-1的外层电子吸收能量向Sn4+迁移引起的相 当于 Sn 4+ 暂时还原）。
许多国家都在颁布相应的法律限制使用含有危害人体健康和 环境的重金属元素（如 Cd、Cr、Hg、Mo等）的颜料， 因此， 发展新型、无毒的无机颜料材料已迫在眉睫 。已有人将 γ– Ce2S3 掺杂着碱金属作为红色和黄色颜料. 它们可用于染色制衣 工业和塑料工业，从而替代了CdSe1-xSx材料。
(1 ) 颜色的互补 (2 ) 无机化合物生色机理— 产生能量较低的激发态
形成有色化合物是 d 区元素的一个重要特征，最重要 的无机颜料大部分都是 d 区元素化合物。
几种重要的无机颜料
颜色 氧化物
TiO2 (钛白) ZnO (锌白) α Fe2O3 (红色氧化铁) Pb3O4 (红铅粉) α FeO(OH) (黄色氧化铁) (Ti, Cr, Sb)O2 (铬锑钛黄)
硫化物
● 几种产量最大、又涉及催化过程的无机化学产品的生产没 有例外地使用 d 区金属催化剂；
● d 区元素较高的催化活性椐认为与电子容易失去、容易得
到或容易由一种能级迁移至另一能级的事实有关。
例如：
工业过程 合成氨 合成气制汽油 被催化的反应 催化剂 Fe3O4 Fe CH3CHO
N2 + 3H2
2NH3
C O + H2烷烃混合物 H2C=CH2+(1/2)O2
乙烯氧化制乙醚
Pd(+2)和Cu(+2)
5.化合物的颜色和无机颜料
颜料(pigments):
是指不溶解于、只能以微粒状态分 散于粘合剂中的着色剂。
染料(dyes):
Yellow lead chromate
可溶性的着色剂，大部分为有机化合物。例如活性艳 红 X-3B ，枣红色粉末，溶于水呈蓝光红色溶液.主要 用于棉布、丝绸的染色，色光艳亮，但牢度欠佳。
Cr 3d54s1 Mo 3d54s1
Mn 3d54s2 Tc 4d65s1
W Re 5d46s2 5d56s2
第二过渡系：只有39Y和40Zr的s 价电子为5s2和最后的 46Pd的s 价电子为5s0外，其余的均为5s1
第三过渡系元素：只有最 后的元素 78Pt的s价电子为 6s1，其余的均为6s2
原因:
水溶液中Cr3+形成正八面体配合物[Cr(H2O)6]3+, 根据晶体场理论，八面体场中d轨道裂分为两组 ，Cr3+的三个电子占据能量较低的一组d轨道， 表现出极大的稳定性。
配合物
三价铬离子在水溶液中以[Cr(H2O)6]3+形式存在。 配离子内界的 H2O可被其它配体所置换。例如：
化学式为CrCl36H2O（六水合氯化铬）的晶体，内界的
无机及分析化学实验B
d区常见元素化合物的性质
内容提要
I. d区元素概况
1.d区元素的原子半径和电离能
2.d区元素的物理性质 3.d区元素的化学性质 4.过渡金属与工业催化
5.化合物的颜色和无机颜料
II. d区常见金属元素性质介绍
铬、锰、铜、银、锌、镉、铁、钴、镍
I. d区元素概况
d区
第一过渡系
第二过渡系
pH值的影响
2CrO42- + 2H+
黄
2HCrO4-
Cr2O72- + H2O
橙
pH> 6 :CrO42- 为主
pH< 2 :Cr2O72- 为主
溶解度的影响 Ksp (Ag2CrO4) = 1.1×10 -12 Ksp (Ag2Cr2O7) = 2.0×10 -7
4Ag+ + Cr2O72- + H2O 2Ba2+ + Cr2O72- + H2O 2Pb2+ + Cr2O72- + H2O 2Ag2CrO4 (砖红) + 2H+ 2BaCrO4 (柠檬黄) + 2H+ 2PbCrO4 (黄) + 2H+
σ12 hν
*
σc* πe *
n
I-1
SnI4 的电荷迁移
Sn 4+
π12
*
I2轨道
I2 • A轨道
σc
A轨道
在分子间也可以发生电荷跃迁，例如 I2 溶解在乙醚、三乙 胺中颜色的变化。
● 晶格缺陷
晶格缺陷可能由两种原因造成：一种是晶格中某些负离子没 有，空位由自由电子占据，以此达到电荷平衡. 第二种是晶体 中金属离子过剩，占据晶格间隙位臵，电荷由占据另一些间隙 位臵的电子来平衡. 两种缺陷中都包含自由电子，这些自由电 子被激发所需的能量一般较小，若吸收峰落在可见光区，就现 出颜色.例如， NaCl 晶体用Na蒸气处理后变成黄色晶体， ZnO 受热变黄 是属于第二种晶格缺陷。