物理化学第5章
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物理化学 第5章_相变热力学-3
=114.52 J· -1 K
18
4 相变过程自发性判据
(1):熵判据：把系统和环境看成是一个孤立系统， 用孤立系统的熵变作为判据来判断过程的自发性。
例5-1-5 求1.00mol过冷水在101325Pa及-10℃ 时凝固过程的△S。已知冰的质量熔化焓为334.7 J·-1，水和冰的质量热容分别为Cp(H2O,1) =4.184 g J·-1· -1，Cp(H2O,s) = 2.092J·-1· -1。 g K g K 解： H2O(1,263K)→H2O(s,263K) 这是一个不可逆相变过程。
= -1.00×8.314×630kJ= -5.24 kJ
Qp=ΔH = 58.5kJ58.5kJ
ΔU = Qp+W = (58.5-5.24)kJ = 53.3kJ53.26kJ
6
例：习题5-1：
解：
pV 50.663 103 100 103 n水 1.6377( mol) RT 8.314 373
解：根据相变热与温度的关系：
vap Hm (142.9 C ) vap Hm (100 C )
416.1 373.2
C
p,m
( g ) C p,m (1)dT
vap Hm (100 C ) Cp,m ( g) Cp,m (1)(T2 T1 )
vap Hm (142.9 C ) 40.63 (34.56 76.56 103 (416.1 373.2) ）
38.83kJ mol1
12
三、相变化过程熵变的计算 (1)可逆相变过程相变熵 可逆相变：是指在无限接近相平衡条件下进 行的相变化。 当相变发生在两相平衡共存的温度和压力下 时，称为可逆相变。 任何纯物质的可逆相变均具有恒温、恒压的 特点，根据熵变的定义式，对于恒温恒压的 可逆相变，相变熵为：
物理化学 第五章 化学平衡.ppt
G
T
＜0；A＞0；ΔγGm＜0
.P
；反应正向进行；
G
T .P
=0； A=0；ΔγGm=0 ； 化学平衡
G
T .P
＞0；
A＜0；ΔγGm＞0；反应逆向进行；
2. 化学反应等温方程及平衡常数
对于理想气体反应
aAg+bBg
gGg+hHg
平衡转化率=某反应平衡时反应消耗原料的量/反应 开始投入原料的量×100%
产率=转化为指定产物的某反应物的量/该反应物的 原始量×100%
例1 已知反应
CO(g) H2O(g) H2 (g) CO2 (g)
在800℃时 K O 1
（1）若将等摩尔CO和H2O（g）在800℃反应。求平衡时CO的转化率和摩 尔分数。
ΔγGm=∑νBμB =gμG+hμH-aμA-bμB
gG hH aA bB
RT
ln
PG P
PA P
g
a
PH P
PB P
h
b
BB
RT
ln
PB P
B
令
Jp
PB P
4. 复相反应的平衡常数
对于复相反应 aA(g)+bB(l) hH(g)+gG(s)
∵l. s的化学势与P无关, μB(l或s)=μBθ
经推导, ∴ Kθ=∏(PB/Pθ)gνB 只与气体物质有关
1、Kθ与反应式写法有关。 反应式系数×2，平衡常数平方； 反应式系数÷2，平衡常数开方； 两反应式相加，平衡常数相乘； 两反应式相减，平衡常数相除；
大学物理化学--第五章
化学反应的平衡条件
化学反应的平衡条件是？
✓ 恒温恒压及非体积功为零的条件下：
A
r Gm
G
T
,P
0
（平衡）
rGm B B 0
B
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（平衡）
返回
2020/8/23
5.2理想气体反应的等温方程及标准平衡常数
1.理想气体反应的等温方程 2.理想气体反应的标准平衡常数 3.相关化学反应标准平衡常数之间的关系 4.有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应 5.理想气体反应平衡常数的不同表示法
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2020/8/23
化学反应的方向与限度判据
r Gm
G
T
,
P
A
rGm 0
(
G
)
T
,
p
0
A>0
rGm 0
G
( )T ,p
0
A=0
平衡条件？
（自发向右） （平衡）
rGm 0
G
( )T,p
0
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A < 0 （自发向左）
返回
2020/8/23
甲烷能否形成？
ΔrGm = ΔrGm0 + RT ln JP
Jp
=
pCH4 / pθ ( pH2 / pθ )2
=
0.10 p / pθ (0.80 p / pθ )2
= 0.156
ΔrGm = 3.963kJ • mol _1,甲烷不能生成。
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2020/8/23
2.理想气体反应的标准平衡常数
摩尔反应吉布斯函数 摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系 化学反应亲和势 化学反应的平衡条件
物理化学 第五章 相平衡
第五章 相平衡
一、基本概念和公式 （一）几个基本概念 1. 相和相数 （1）相 (phase) 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。 特点 相与相之间在指定条件下有明显的界面， 在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 （2）相数 (number of phase) 系统中相的总数称为相数，用 表示。 气体:
（三）二组分系统的相图及应用
(3) 同时具有最高、最低会溶温度 （4） 不具有会溶温度
（三）二组分系统的相图及应用
4. 不互溶双液系 (1) 特点 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略 不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一 样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。 * * 即： p pA pB 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其 总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低 于任一组分的沸点。 (2) 水蒸气蒸馏
CaF2 ( A)
0 .6
0 .8
1 .0 CaCl2 ( B)
（三）二组分系统的相图及应用
(3) 相合熔点 A和B形成的化合物有确定的熔点，完全熔化时不 分解，在熔点时液相和固相的组成相同，所以稳定化 合物的熔点称为相合熔点。 (4) 不相合熔点 因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温 度时分解成 CaF2 (s) 和组成为B的熔液，所以将O点 的温度称为转熔温度（peritectic temperature）也 叫异成分熔点或不相合熔点。
（四）三组分系统的相图及其应用
(d) 如果代表两个三个组分 系统的D点和E点，混合成新 系统的物系点O必定落在DE 连线上。哪个物系含量多， O点就靠近哪个物系点。 O点的位置可用 杠杆规则求算。
mD OD mE OE
一、基本概念和公式 （一）几个基本概念 1. 相和相数 （1）相 (phase) 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。 特点 相与相之间在指定条件下有明显的界面， 在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 （2）相数 (number of phase) 系统中相的总数称为相数，用 表示。 气体:
（三）二组分系统的相图及应用
(3) 同时具有最高、最低会溶温度 （4） 不具有会溶温度
（三）二组分系统的相图及应用
4. 不互溶双液系 (1) 特点 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略 不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一 样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。 * * 即： p pA pB 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其 总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低 于任一组分的沸点。 (2) 水蒸气蒸馏
CaF2 ( A)
0 .6
0 .8
1 .0 CaCl2 ( B)
（三）二组分系统的相图及应用
(3) 相合熔点 A和B形成的化合物有确定的熔点，完全熔化时不 分解，在熔点时液相和固相的组成相同，所以稳定化 合物的熔点称为相合熔点。 (4) 不相合熔点 因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温 度时分解成 CaF2 (s) 和组成为B的熔液，所以将O点 的温度称为转熔温度（peritectic temperature）也 叫异成分熔点或不相合熔点。
（四）三组分系统的相图及其应用
(d) 如果代表两个三个组分 系统的D点和E点，混合成新 系统的物系点O必定落在DE 连线上。哪个物系含量多， O点就靠近哪个物系点。 O点的位置可用 杠杆规则求算。
mD OD mE OE
天津大学物理化学第五章ppt
B
而第二项为：RT
νBln
B
pB p
RT ln
B
pB p
νB
RT
ln
B
pB p
νB
其中的
B
pB p
νB
是反应物及产物的
pB p
νB
的连乘积。
因为反应物计量系数 vB 为负，产物计量系数vB 为正，所以它
的形式是
p产 物 /p p反 应 物/p
ν产 物 ν反 应 物
有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复 相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就 是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与 气态物质的压力有关。
例如，有下述反应，并设气体为理想气体：
CaCO3(s) ƒ CaO(s) CO2(g)
K$ peq (CO2 ,g) / p$
p(CO 2, g) 称为CaCO 3 (s) 的解离压力。
4. 有凝聚态物质参加的理想气体化学反应
如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为 解离压。
例如： NH 4HS(s) NH3 (g) H2S(g)
解离压力 p p(NH3 ) p(H2S)
则热力学平衡常数：
Kө$
peq
(NH3 p$
(1) N2(g) 3H2(g) 2NH3(g)
1
3
(2) 2 N2(g) 2 H2(g) NH 3(g)
Δr Gm,1 RT lnK1 Δr Gm,2 RT lnK2
ΔrGm,1 2ΔrGm,2 K1 K2 2
所以，在给出化学反应标准平衡常数时，必须指明它所对应 的化学计量式。
4. 有凝聚态物质参加的理想气体化学反应
而第二项为：RT
νBln
B
pB p
RT ln
B
pB p
νB
RT
ln
B
pB p
νB
其中的
B
pB p
νB
是反应物及产物的
pB p
νB
的连乘积。
因为反应物计量系数 vB 为负，产物计量系数vB 为正，所以它
的形式是
p产 物 /p p反 应 物/p
ν产 物 ν反 应 物
有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复 相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就 是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与 气态物质的压力有关。
例如，有下述反应，并设气体为理想气体：
CaCO3(s) ƒ CaO(s) CO2(g)
K$ peq (CO2 ,g) / p$
p(CO 2, g) 称为CaCO 3 (s) 的解离压力。
4. 有凝聚态物质参加的理想气体化学反应
如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为 解离压。
例如： NH 4HS(s) NH3 (g) H2S(g)
解离压力 p p(NH3 ) p(H2S)
则热力学平衡常数：
Kө$
peq
(NH3 p$
(1) N2(g) 3H2(g) 2NH3(g)
1
3
(2) 2 N2(g) 2 H2(g) NH 3(g)
Δr Gm,1 RT lnK1 Δr Gm,2 RT lnK2
ΔrGm,1 2ΔrGm,2 K1 K2 2
所以，在给出化学反应标准平衡常数时，必须指明它所对应 的化学计量式。
4. 有凝聚态物质参加的理想气体化学反应
物理化学第五章1
g
明白二点假设
fus Hm dT dp . fusVm T
一、克拉贝龙方程的推导思路
1. 相平衡条件 推 导 思 路 2. 热力学的基本方程
dG = -S dT + V dp
3.可逆相变：
Hm Qr Sm T T T
Qp
T, p
T+dT, p+dp
Hm : 物质的摩尔相变热
该式称为克拉贝龙方程。适用于任何纯物质 的任何两相平衡(气液、气固和固液平衡)。
二、克劳修斯--克拉贝龙方程的推导
Hm dp dT T Vm
克拉贝龙方程
(l、s) (g)
(蒸发或升华)
二点假设
d ln p H m 2 dT RT
S 2 S S R R
K 2
'
对相律的4点说明：
f = K- +2
1、相律仅适用于多相平衡体系； 2、推导过程中假设每一相中S种物质均 存在。如果某一相或几相中，不含一种或 几种物质时，均不会影响相律的形式。
对相律的4点说明：
f = K- +2
3、式中2表示只考虑温度、压力对 平衡系统的影响。 若考虑其他因素(如电场、磁场、重力场 等)对平衡系统的影响，则相律的形式为：
K = S - R - R’
显然，K S
重点
K = S - R - R’
S: 物种数
R: 独立化学反应的数目(独立的平衡反应数)
R’: 独立的浓度限制条件数目
强调1：所涉及的平衡反应，必须是在所 讨论的条件下，系统中实际存在的反应。 强调2：对于一个平衡反应，在一定条 件下, KØ为定值使一种物质不独立。
明白二点假设
fus Hm dT dp . fusVm T
一、克拉贝龙方程的推导思路
1. 相平衡条件 推 导 思 路 2. 热力学的基本方程
dG = -S dT + V dp
3.可逆相变：
Hm Qr Sm T T T
Qp
T, p
T+dT, p+dp
Hm : 物质的摩尔相变热
该式称为克拉贝龙方程。适用于任何纯物质 的任何两相平衡(气液、气固和固液平衡)。
二、克劳修斯--克拉贝龙方程的推导
Hm dp dT T Vm
克拉贝龙方程
(l、s) (g)
(蒸发或升华)
二点假设
d ln p H m 2 dT RT
S 2 S S R R
K 2
'
对相律的4点说明：
f = K- +2
1、相律仅适用于多相平衡体系； 2、推导过程中假设每一相中S种物质均 存在。如果某一相或几相中，不含一种或 几种物质时，均不会影响相律的形式。
对相律的4点说明：
f = K- +2
3、式中2表示只考虑温度、压力对 平衡系统的影响。 若考虑其他因素(如电场、磁场、重力场 等)对平衡系统的影响，则相律的形式为：
K = S - R - R’
显然，K S
重点
K = S - R - R’
S: 物种数
R: 独立化学反应的数目(独立的平衡反应数)
R’: 独立的浓度限制条件数目
强调1：所涉及的平衡反应，必须是在所 讨论的条件下，系统中实际存在的反应。 强调2：对于一个平衡反应，在一定条 件下, KØ为定值使一种物质不独立。
浙江大学物理化学(甲)第五章(相平衡)
对于NH4Cls 分解为HClg 和NH3 g 的体系，
f * C F 1 其中f * f 1，称为“条件自由度”
18
相律的最普遍形式， 由Gibbs提出 给出了系统的自由度、相数、独立组分数之间的关系。
f C F2
对于通常情况，影响系统的外界条件是温度和压力， 所以上式中用2来表示外界条件数
f S F 2 1 2 2 1
即独立变量为1，可以是T或p，若选T为独立变量，则p必 为温度的函数。 ——克—克方程 （2）I2在水和CCl4分配平衡
f S F 2 3 2 2 3
在等温等压时： f S F 0 3 2 0 1 即独立变量为1，即组成：CI2(水）或CI2(CCl4) ，若选 CI2(水)为独立变量，则CI2(CCl4) 是CI2(水)的函数。
f S F 2 如果令
考虑到(1) (2)两种 情况
f F S R R 2
C S R R C称为独立组分数 number of independen component t
def
则相律可以表示为： C F 2 f
G1 ( , T , p) G2 ( , T , p) G1 dG1 G2 dG2
dG1 dG2
由热力学基本方程式： dG SdT Vdp 代入上式并整理： V2 V1dp S2 S1dT
23
所以：
dp S 2 S1 S dT V2 V1 V
描述系统状态的变量总数为 FS-1)+2
联系浓度之间关系的方程数为 SF-1)
f FS 1 2 S F 1
得到 f S F2
物理化学 第5章_相变热力学-3
vap Hm (142.9 C ) 40.63 (34.56 76.56 103 (416.1 373.2) ）
38.83kJ mol1
12
三、相变化过程熵变的计算 (1)可逆相变过程相变熵 可逆相变：是指在无限接近相平衡条件下进 行的相变化。 当相变发生在两相平衡共存的温度和压力下 时，称为可逆相变。 任何纯物质的可逆相变均具有恒温、恒压的 特点，根据熵变的定义式，对于恒温恒压的 可逆相变，相变熵为：
相变 H 相变S T
ng H m 1 33500 l ( J.K 1 ) 87.43J.K 1 T 383.15
15
(2)不可逆相变过程的相变熵 不可逆相变过程的△相变S的计算是通过在相同 的始末态间设计一可逆过程，然后计算此可逆过 程熵变△S，可逆过程求得的△S也就是不 可逆相变过程的△相变S。
T2 T1
T1
T2
vap H m (T2 ) vap H m (T1 ) C p ,m ( g ) C p ,m (1) dT
T2 T1
上式还表明:ΔvapHm随温度而变的原因在于Cp,m(g) 与Cp,m(1)不等。
11
例 5-1-2 已 知 水 在 100℃ 、 101.325kPa 下 其 摩 尔 蒸 发 焓 ΔvapHm(100℃)=40.63kJ· -1 ，水与水蒸气的平均摩尔定压 mol 热容分别为Cp,m(1)=76.56J· -1· -1，Cp,m(g)=34.56J· -1· -1。 mol K mol K 设水蒸气为理想气体，试求水在142.9℃及其平衡压力下的 摩尔蒸发焓ΔvapHm(142.9℃)。
T1
nC p,m (H 2O,1) T T1
T2 T1
38.83kJ mol1
12
三、相变化过程熵变的计算 (1)可逆相变过程相变熵 可逆相变：是指在无限接近相平衡条件下进 行的相变化。 当相变发生在两相平衡共存的温度和压力下 时，称为可逆相变。 任何纯物质的可逆相变均具有恒温、恒压的 特点，根据熵变的定义式，对于恒温恒压的 可逆相变，相变熵为：
相变 H 相变S T
ng H m 1 33500 l ( J.K 1 ) 87.43J.K 1 T 383.15
15
(2)不可逆相变过程的相变熵 不可逆相变过程的△相变S的计算是通过在相同 的始末态间设计一可逆过程，然后计算此可逆过 程熵变△S，可逆过程求得的△S也就是不 可逆相变过程的△相变S。
T2 T1
T1
T2
vap H m (T2 ) vap H m (T1 ) C p ,m ( g ) C p ,m (1) dT
T2 T1
上式还表明:ΔvapHm随温度而变的原因在于Cp,m(g) 与Cp,m(1)不等。
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例 5-1-2 已 知 水 在 100℃ 、 101.325kPa 下 其 摩 尔 蒸 发 焓 ΔvapHm(100℃)=40.63kJ· -1 ，水与水蒸气的平均摩尔定压 mol 热容分别为Cp,m(1)=76.56J· -1· -1，Cp,m(g)=34.56J· -1· -1。 mol K mol K 设水蒸气为理想气体，试求水在142.9℃及其平衡压力下的 摩尔蒸发焓ΔvapHm(142.9℃)。
T1
nC p,m (H 2O,1) T T1
T2 T1
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1、蒸气压下降 对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后， 溶剂A的蒸气压会下降。
p* A pA xB * pA
拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶 剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。
p p pA p x B
* A * A
这是造成凝固点下各组分的化学势
一、理想稀溶液的定义 两种挥发性物质组成溶液，在一定的温度和压力下，在 一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守 Henry定律，这种溶液称为理想稀溶液。 二、溶剂的化学势 溶剂服从Raoult定律，其化学势与理想液态混 合物中任一组分的化学势表示式完全相同，
3、用摩尔分数表示
B x , B RT ln xB
§5-5
稀溶液的依数性
依数性：（colligative properties）指定溶剂的类 型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目， 而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、 大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况。 依数性的种类： 1.蒸气压下降 2.凝固点降低 3.沸点升高 4.渗透压
1.拉乌尔定律定性说明 溶质溶于溶剂时，减少了单位体积内溶剂分子 数目，因而也减少了单位时间内可能逸出液相表面 而进入气相的溶剂分子的数目，故溶剂与其气态分 子能在较低压力下达平衡，因而溶液中溶剂组分的 饱和蒸气压便会降低。
A A A AAABAAABAAA
2.适用条件 只有在低浓度范围内，大多数溶液中溶剂才 遵守Raoult’s law。
B( 溶质，T,P,bC)= B(溶质,T,P,b)+RTln (bB /b)
B
b, B
RT ln(bB / b )
二、溶质的化学势
2、用摩尔浓度表示 B(溶质,T,P,c)= B,c(溶质,T)+RTln(CB/C)
B
c, B
RT ln(CB / C )
2、凝固点下降 水溶液的凝固点下降示意图
P(H2O,g)/Pa
水
101325 611 533
溶液
冰
T f
T b
Tf 273.16
373.15 Tb
T/K
3、沸点上升 沸点:当某一液体的蒸气压力等于外界压力时，液 体就会沸腾,此时的温度称为该液体的沸点，以Tb 表示。 当外界压力为101.325kPa时： H2O的沸点为100℃； 6.6%的NaCl水溶液沸点为101℃；
A (T , p) A (T ) RT ln xA
二、溶质的化学势
Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式 1、用质量摩尔浓度表示：当PB=kB,mbB时： B(溶质,T,P,bC)= B (g,T,P,yC) = B (g,T)+RTln(kb,BbB/p) = B (g,T)+ RTln(kb,Bb/p) +RTln (bB/b ) 令B(溶质,T,P,b)= B (g,T)+RTln(kb,Bb/p)
( 一)
多组分系统热力学
混合物（mixture） 多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各 组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律， 这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态 混合物和固态混合物。
溶液
广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或
离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。
溶 液 分 类
W V 100 0.951g cm3 951kg m3 30 1 1000 M甲醇 8.911
m甲醇
c 8.911 9.37mol kg 1 0.951
nB 30 / 32 x 0.194 n A n B 30 / 32 70 /18
二、亨利定律
1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验 定律：在一定温度和平衡状态下，稀溶液中挥发性溶 质(B)在气相中的分压力pB与其在溶液中的组成(xB)成 正比。用公式表示为：
pB kx, B xB
式中kx,B称为亨利常数，其数值与温度、压力、溶 剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则 其值亦不等，即：
溶液组成的表示法 4.质量分数wB
mB wB m(总)
溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量 分数，无单位。 例 293.15K、标准压力下，某甲醇－水溶液浓度为 30％，已知c甲醇=8.911mol/dm3。
求（1）溶液密度；（2）该溶液的质量摩尔浓度； （3）该溶液的物质的量分数
解： 溶液组成的表示法
B （T, P）=
g B=
B (T)+ RTln
PB P
式中 PB是纯B(l)在压力为P温度为T的平衡蒸气压， B代表纯B的化学势。
二、理想液态混合物中各组分的化学势 2. 若溶液中有A, B同时存在，平衡时
PB B (l , T , P, xc ) B ( g , T , P, yc ) (T ) RT ln( ) P
两定律的比较
都是经验规律 相同点 适用条件相同 都用于平衡体系 某组分分压与其摩尔 数之间的正比关系 不同点 对象不同 比例系数不同
§5-3
理想液态混合物
一、理想液态混合物以前称为理想溶液 理想液态混合物定义： 不分溶剂和溶质，任一组分 在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型 上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应 和体积变化。 二、理想液态混合物中各组分的化学势 1.纯液体的化学势 根据相平衡条件：
pB kb,BbB
pB kc,BcB
二、亨利定律
使用亨利定律应注意： (1)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压 不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。 (2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 HCl,在气相为HCl分子，在液相为H+和Cl-,则亨 利定律不适用。 (3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体 溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更 好服从亨利定律。
溶液组成的表示法 在二组分溶液中 ： xB与bB的关系
nB mA
nB bB xB nA n 1 nA nB bB B MA mA mA
3.物质的量浓度cB
cB
def
nB V
溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质 B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是 mol/m3,但常用单位是mol/dm3。
如果溶液为难挥发的非电解质的稀溶液：
ΔTb =kb .bB
Kb:溶剂的沸点升高系数（单位为K.kg.mol-1 ）
bB : 溶液的质量摩尔浓度（1kg溶剂中所含溶质的
2、凝固点下降 凝固点（或熔点）:物质的液相蒸气压力和固相蒸 气压力相等时的温度，以Tf表示。 溶液浓度越大，蒸气压下降越多，凝固点下降的越 显著。 如果溶液为非电解质的稀溶液，其凝固点下降值可 表示为： ΔTf = kf . bB kf:凝固降底系数（单位为K.kg.mol-1 ） bB :溶液的质量摩尔浓度（1kg溶剂中所含溶剂的 物质的量（mol.kg-1）
即恒温恒压下,由纯组分混合成理想溶液时，混合过程系 统的体积保持不变。
(2)mixH=0
B B (T , P ) RT ln x
B
B
T ( [
B (T , P )
T )
R ln x B (
B (T , P )
B
T T (
]P , nB , nC [ )
固态溶液 液态溶液 气态溶液 或
电解质溶液
非电解质溶液
§5-1
溶液组成的表示法
def
1.物质的量分数XB
nB xB n(总） 溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶 质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，无单位。
2.质量摩尔浓度bB
bB
def
nB mA
溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的 质量摩尔浓度，单位是mol/kg。这个表示方法的优点 是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响， 电化学中用的很多。
25.5%的NaCl水溶液沸点为105℃；
4.3%的NaOH水溶液沸点为101℃；
17%的NaOH水溶液沸点为105℃。
3、沸点上升
水溶液的沸点上升示意图
P(H2O,g)/Pa
水
101325 611 533
溶液
冰
T f
T b
Tf 273.16 373.15 Tb
T/K
3、沸点上升
溶液浓度越大，蒸气压下降的越多，沸点上升越 高（ΔTb越大）。
二、理想液态混合物中各组分的化学势 当压力从p变至p的纯B(l)的化学势从B(l)变化至B(l)
(l ) B (l ) Vm , B ( l ) dp B
P
P
通常情况下p 与p相差不大, 上式中的积分项可忽略， B(l) =B(l)(T)+RTlnxB 这就是理想液态混合物中任一组分B化学势的表示式， 也可以作为液体混合物的热力学定义：即任一组分的化 学势可以用该式表示的溶液称为理想液态混合物。
mix S 0
因为Qmix=mixH=0, S(环)=0, S (隔)= mixS>0,说明 溶液的混合过程为自发过程。
(4) mixG<0
证明:
G H T S mixG mix H T mix S 0 T mix S RT (nB ln xB nC ln xC ) xB 1; xc 1 mixG 0
即恒温恒压下,由纯组分混合成理想溶液时，混合过程系 统的焓变为零，不产生热效应。
(3) mixS>0
GB B ,m ( )P ( ) P Sm ,B T T B GB ( ) P,x ( ) P,x SB T T B B RT ln xB B B ( ) P,x ( ) P R ln xB T T S B Sm , B R ln xB mix S nB S B nC SC (nB S m n S ,B C m , c ) nB R ln xB nC R ln xC