【科研干货】电化学表征：循环伏安法详解（下）
循环伏安法介绍全解
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对于不可逆电极电程来 说,反向电压扫描时不出现阳 极波, 仍正比于 ,v 变大 时Epc 明显变负。根据 Ep与v 的关系,还可以计算准可逆和 不可逆电极反应的速率常数。 不可逆过程的循环伏安法曲线 如图4.17 C所示。
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二、电解池的伏安行为
当外加电压达到镉离子的电解 还原电压时,电解池内会发生如 下的氧化还原反应。
阴极还原反应:
Cd2+ + 2e Cd
阳极氧化反应:
2OH- －2e H2O + 1/2 O2
U外 ∝ i
U外- Ud= iR
U外代表外加电压、R代表电路 阻抗、 2021/3/14 Ud代表分解电压
Ep E1/2/1.10R n9FT
（2）
式中,E1/2为极谱的半波电位,半波电位值很接近标准电极电位E°。 式（2）中的正号（+）适用于阳极反应峰(Epa),负号适用于阴极峰(Epc)。
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Fig.3 典型可逆体系的循环伏安图。
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Fig.4典型准可逆体系和不可逆体系的循环伏安图环伏安法除了作为定量分析方 法外,更主要的是作为电化学研究的 方法,可用于研究电极反应的性质、 机理及电极过程动力学参数等。
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⊙电极过程可逆性的判断----对
于可逆电极过程来说,循环伏安 法阴极支和阳极支的峰电位Epa 和Epc分别为
(Cd2+)
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循环伏安法原理
在一个典型的循环伏安实验中,工作电极一般为浸在溶液中的固定电极。 为了尽可能降低欧姆电阻,最好采用三电极系统。在三电极系统中,电流 通过工作电极和对电极。工作电极电位是以一个分开的参比电极（如饱 和甘汞电极,SCE）为基准的相对电位。在循环伏安测试实验中,工作电 极的电位以10 mV/s 到 200 mV/s 的扫描速度随时间线性变化(Fig.1a), 在此同时记录在不同电位下的电流(Fig.1b)。.
电分析化学循环伏安法
电分析化学循环伏安法电分析化学循环伏安法（cyclic voltammetry, CV）是一种常用的电化学测量方法，主要用于研究电催化反应、电极传感器和电化学反应机理等方面。
本文将对循环伏安法的原理、实验步骤和应用进行详细阐述。
一、原理循环伏安法是利用外加电压的正反向扫描，通过测量电流与电势之间的关系来研究溶液中的电化学反应。
在扫描过程中，电势以一个循环进行周期性变化，通常为从较负的起始电势线性扫描至较正的最大电势，然后再线性扫描回到起始电势。
电流与电势之间的关系可绘制出伏安图。
根据循环伏安曲线上出现的峰电流和峰电势，可以获取溶液中的电极反应的动力学和热力学信息。
峰电流的大小与反应速率成正比，而峰电势则反映了此反应的标准电势。
通过分析伏安图中的特征峰电流和峰电势，可以确定反应是否在电极表面发生，电化学反应的机理以及电极表面的反应活性等信息。
二、实验步骤1.准备实验样品和电化学池：将待测物溶解于合适的溶剂中，配制成一定浓度的电解液。
将工作电极（常用玻碳电极）、参比电极和计时电极放入电化学池中，确保其充分浸泡于电解液中。
2.建立电位扫描程序：选择适当的起始电位、终止电位和扫描速率。
起始电位为一般为较负值，终止电位为较正值。
扫描速率根据实验需求选择，通常为3-100mV/s。
3.进行循环伏安实验：在实验过程中，通常需要稳定电极电势一段时间，直到电流达到平衡。
然后开始正向扫描，直至到达终止电位。
接着进行反向扫描，回到起始电位。
整个循环过程称为一个循环。
4.记录电流-电势数据：记录正反向扫描过程中的电流与电势数据，通常以图形的形式记录，即伏安图。
按照实验需要的精度和时间，可以选择多次重复扫描，以提高实验结果的准确性。
三、应用1.电催化反应研究：循环伏安法可用于研究电催化剂的活性和稳定性，提供电催化反应的动力学和热力学参数。
通过优化电催化剂的结构和组成，可以提高电极催化剂的效能。
2.电极材料评估：通过对循环伏安曲线的分析，可以确定电极材料的氧化还原能力和稳定性。
循环伏安法原理及结果分析
循环伏安法原理及结果分析循环伏安法（cyclic voltammetry）是电化学分析技术中常用的手段之一，它通过对电极表面施加一定的电位范围，并观察电流随时间的变化，来研究电极的电化学反应动力学过程及物质的电化学性质。
本文将介绍循环伏安法的原理和结果分析。
一、循环伏安法原理循环伏安法是利用三电极体系或两电极体系，在电解液中施加一系列连续的电位变化，从而观察被测物质的电极过程和电分析过程。
其原理可以概括如下：1. 电位扫描循环伏安法通过对电极施加一定电位的扫描，看电流随着电位变化的趋势，了解电极上电化学反应的特性。
该扫描通常为正弦形状的波形，可以从一个起始电位逐渐扫描到反向电位，然后再返回起始电位。
2. 反应过程在电位扫描过程中，当电极达到某一特定电位时，电极上的溶液中的物质会发生氧化还原反应。
在电位的正向扫描中，电极吸附或生成物质发生氧化反应；在电位的反向扫描中，电极吸附或生成物质发生还原反应。
3. 极化曲线根据电流与电位之间的关系绘制出的曲线被称为循环伏安曲线（cyclic voltammogram）。
循环伏安曲线可以提供丰富的电化学信息，如峰电位、峰电流、反应速率等，通过分析这些参数可以了解被测物质的电化学性质。
二、循环伏安法结果分析循环伏安法作为一种定量分析技术，可以提供丰富的信息用于研究和分析。
下面是对循环伏安法结果的常见分析方法：1. 峰电位循环伏安曲线中的峰电位是指氧化还原反应发生的特定电位，它可以提供物质的氧化还原能力和反应速率信息。
通过比较不同物质的峰电位可以实现物质的定性分析。
2. 峰电流峰电流是循环伏安曲线中峰值对应的电流值，它可以反映物质的浓度和反应速率。
通过比较不同物质的峰电流可以实现物质的定量分析。
3. 氧化还原峰循环伏安曲线中的氧化峰和还原峰是氧化还原反应的关键指标。
通过对氧化峰和还原峰的面积进行定量分析，可以得到物质的电化学反应速率以及反应机理。
4. 电化学反应动力学循环伏安法还可通过对不同扫描速率下的曲线进行分析，得到电化学反应的动力学参数，比如转移系数、速率常数等。
循环伏安法原理及结果分析
循环伏安法原理及结果分析在电化学研究领域，循环伏安法是一种极为重要且应用广泛的技术手段。
它能够为我们提供有关电化学反应的丰富信息，对于理解物质的氧化还原性质、电极过程动力学以及探究电极表面的特性等方面具有重要意义。
循环伏安法的基本原理基于电化学中的氧化还原反应。
在一个三电极体系中，通常包括工作电极、对电极和参比电极。
工作电极是发生电化学反应的主要场所，对电极用于提供或接受电流，以保证电化学反应的顺利进行，而参比电极则提供一个稳定的电位参考。
在实验过程中，向工作电极施加一个线性变化的电位扫描。
电位从起始电位开始，向一个方向扫描，到达终止电位后，再反向扫描回到起始电位，如此构成一个循环。
在电位扫描过程中，测量通过工作电极的电流。
当电位逐渐变化时，电活性物质在电极表面发生氧化或还原反应。
如果电活性物质在给定的电位范围内具有氧化还原活性，那么在特定的电位下，会发生氧化反应，电流随着电位的增加而增加；当电位继续升高，氧化反应达到极限，电流逐渐减小。
在反向扫描过程中，发生还原反应，电流随着电位的降低而增加，达到还原反应的极限后，电流又逐渐减小。
循环伏安曲线的形状和特征包含了丰富的信息。
其中，最重要的参数包括峰电位、峰电流和峰峰电位差。
峰电位是指电流达到最大值时所对应的电位。
对于可逆的电化学反应，氧化峰电位和还原峰电位之间的差值较小，通常在 59/n mV 左右（n 为电子转移数）。
而对于不可逆的电化学反应，峰电位差值较大。
峰电流与电活性物质的浓度、扫描速率以及电子转移数等因素有关。
根据 RandlesSevcik 方程，在一定条件下，峰电流与电活性物质浓度成正比，与扫描速率的平方根成正比。
因此，通过测量峰电流，可以对电活性物质进行定量分析。
峰峰电位差也是判断电化学反应可逆性的重要指标。
较小的峰峰电位差表明反应的可逆性较好，而较大的峰峰电位差则提示反应的不可逆程度较高。
此外，通过对循环伏安曲线的分析，还可以了解电极表面的吸附现象、反应的控制步骤（是扩散控制还是电化学控制）以及电极反应的动力学参数等。
(完整版)循环伏安法
(1) 从起点S开始图，8-电19位往正方 向进行阳极扫描，得到阳极峰1。
(3) 再进行一次阳极扫描， 则又出现两个阳极峰4和5， 且峰5的电位值与峰1相同。
对-亚氨基苯 O
OH 苯醌在较负的 O
OH
醌又还原成 对-氨基苯酚
解释: + 2H++ 2e-
? c为不可逆，因为它只有一个还原峰，反方向扫描时虽 然有连续的电流衰减但是没有得到氧化峰， ipc与电压 扫描速度√ v成正比。当电压扫描速度明显增加时， φpc明显变负 。
(二)电极反应机理的研究
? 循环伏安法可用于电化学 -化学 偶联过程的研究，即在电极反应过 程中还伴随着化学反应的产生。
(2) 然后反向向阴极扫描，
一、循环伏安法
?
以快速线性扫描的形式施加三角波电压 ，一
次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，
然后根据 i—φ曲线进行分析的方法称为循环伏安
法。
二、工作原理
(一) 基本装置
?同普通极谱法。
1. 三角波电压
将线性扫描电压施加到电极上，
从起始电压Ui开始沿某一方向扫描到 终止电压Us后，再以同样的速度反方
向扫至起始电压，加压线路成等腰 三角形，完成一次循环。根据实际 需要，可以进行连续循环扫描。
图8-17
(二)工作原理
? 1. 当三角波电压增加时，(即电位从正向负 扫描时)溶液中氧化态电活性物质会在电极上 得到电子发生还原反应，产生还原峰。 O + ne- ? R
? 2. 当逆向扫描时，在电极表面生成的还原性 物质R又发生氧化反应，产生氧化峰。 R ? O + ne-
循环伏安法介绍
循环伏安法原理
当工作电极被施加的扫描电压 激发时，其上将产生响应电流。 以该电流（纵坐标）对电位 （横坐标）作图，称为循环伏 安图。典型的循环伏安图如 (Fig.1b)所示。
Fig.1(b) 循环伏安谱
循环伏安法原理
循环伏安图中的重要参数
阳极峰电流（ipa); 阴极峰电流（ipc) 阳极峰电位（φpa); 阴极峰电位(φpc)；
确定 i p 的方法是：沿基线 做切线外推至峰下，从峰 顶做垂直线至切线，其间 高度即为ip ，φp可直接从 横轴与封顶对应处读取。
Fig.2
循环伏安法原理
峰电流方程式：
i p 2.6910 n AD v c
5 32 12 12
（ 1 ）
峰电势方程式：
RT φ p φ1 2 1.1 nF
而苯醌在较负的电位上被 还原为对苯二酚形成峰 3 。
循环伏安法的应用
再一次阳极扫描时，对苯二酚被氧化为苯醌，形成峰 4； 而峰5与峰1的过程相同，即对-氨基苯酚被氧化为对-亚氨 基苯醌。
为证明峰 3和峰 4是苯醌和对苯二酚的还原和氧化过程， 可制备对苯二酚的溶液作循环伏安图加以证实。
循环伏安法的应用
循环伏安法原理
Fig.1(a) 循环电位扫描
循环伏安法是以线性扫描 伏安法的电位扫描到头后，再 回过头来扫描到原来的起始电 位值，所得的电流-电压曲线为 基础的分析方法。其电位与扫 描时间的关系，如 (Fig.1a) 所 示，由图可知，扫描电压呈等 腰三角形。如果前半部扫描 （电压上升部分）为电活性组 分在电极上被还原的阴极过程， 则后半部扫描（电压下降部分） 为还原产物重新被氧化的阳极 过程。因此，一次三角波扫描 完成一个还原过程和氧化过程 的循环，故称为循环伏安法。
循环伏安法原理及结果分析
循环伏安法原理及结果分析在电化学研究领域，循环伏安法是一种极其重要的研究手段。
它不仅能提供有关电极反应的丰富信息，还在材料科学、生物化学、环境监测等众多领域发挥着关键作用。
接下来，让我们深入了解一下循环伏安法的原理以及如何对其结果进行分析。
循环伏安法的基本原理基于控制电极电位的线性扫描。
在实验中，工作电极的电位以一定的速率在一个特定的电位范围内进行周期性的线性扫描。
通常，电位从起始电位开始，向一个方向扫描到终止电位，然后反向扫描回到起始电位，如此反复，形成一个循环。
在这个过程中，电极表面会发生氧化还原反应。
当电极电位达到某种物质的氧化电位时，该物质会在电极表面被氧化，产生氧化电流；当电极电位反向扫描到该物质的还原电位时，之前被氧化的物质会被还原，产生还原电流。
通过测量这些电流随电位的变化关系，我们就能够获得有关电极反应的信息。
为了更好地理解循环伏安法的原理，我们可以以一个简单的氧化还原反应为例。
假设在溶液中存在一种可氧化还原的物质 A，其氧化态为 A+，还原态为 A。
当工作电极的电位逐渐升高时，当达到 A 的氧化电位时，A 会被氧化为A+，同时产生氧化电流。
随着电位的继续升高，氧化电流可能会先增大，然后由于扩散控制等因素逐渐减小。
当电位反向扫描时，A+会在电极表面被还原为 A，产生还原电流。
那么，循环伏安法得到的结果通常以电流电位曲线的形式呈现。
在分析这些曲线时，有几个关键的参数和特征需要关注。
首先是峰电位。
氧化峰电位和还原峰电位分别对应着物质的氧化和还原过程中电流达到最大值时的电位。
峰电位的位置可以提供有关反应的难易程度和可逆性的信息。
一般来说，对于可逆反应，氧化峰电位和还原峰电位之间的差值较小；而对于不可逆反应，这个差值较大。
其次是峰电流。
峰电流的大小与参与反应的物质的浓度、扩散系数以及扫描速率等因素有关。
根据 RandlesSevcik 方程，在一定条件下，峰电流与扫描速率的平方根成正比，与物质的浓度成正比。
循环伏安法原理及结果分析
循环伏安(fúān)法原理及应用(yìngyòng)小结(xiǎojié) 1 电化学原理(yuánlǐ)1.1 电解池电解池是将电能转化(zhuǎnhuà)为化学能的一个装置，由外加电源，电解质溶液，阴阳电极构成。
阴极：与电源负极相连的电极（得电子，发生还原反应）阳极：与电源正极相连的电极（失电子，发生氧化反应）电解池中，电流由阳极流向阴极。
1.2 循环伏安法1）若电极反应为O＋e-→R，反应前溶液中只含有反应粒子O，且O、R在溶液均可溶，控制扫描起始电势从比体系标准平衡电势(φ平)正得多的起始电势(φi)处开始势作正向电扫描，电流响应曲线则如图0所示。
图0 CV扫描电流响应曲线2）当电极电势逐渐负移到(φ平)附近时，O开始在电极上还原，并有法拉第电流通过。
由于电势越来越负，电极表面反应物O的浓度逐渐下降，因此向电极表面的流量和电流就增加。
当O的表面浓度下降到近于零，电流也增加到最大值Ipc，然后电流逐渐下降。
当电势达到(φr)后，又改为反向扫描。
3）随着电极电势逐渐变正，电极附近可氧化的R粒子的浓度较大，在电势接近并通过(φ平)时，表面上的电化学平衡应当向着越来越有利于生成R的方向发展。
于是R开始被氧化，并且电流增大到峰值氧化电流Ipa，随后又由于R的显著消耗而引起电流衰降。
整个曲线称为“循环伏安曲线”1.3 经典三电极体系经典三电极体系由工作电极（WE）、对电极（CE）、参比电极（RE）组成。
在电化学测试过程中，始终以工作电极为研究电极。
其电路原理如图1，附CV图（图2）：扫描范围-0.25-1V，扫描速度50mV/S，起始电位0V。
图1 原理图图2 CBZ的循环伏安(fúān)扫描图图2所示CV扫描(sǎomiáo)结果为研究(yánjiū)电极上产生的电流随电位(di àn wèi)变化情况图。
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【科研干货】电化学表征：循环伏安法详解（下）
1CV采用什么体系进行测量？为什么？
CV是表征电极反应参数的一种手段。
电极反应一般是由氧化还原体系，支持电解质与电极体系构成。
在绝大多数循环伏安法测量中均采用三电极体系，采用三电极系统的原因是极化过程中工作电极、辅助电极的电位在发生变化，且极化电流在工作电极和辅助电极之间溶液上产生的欧姆电位降也会附加到被测的电极电势上，对测试结果产生影响。
2 CV定性分析的具体方法
（1）CV测试时有哪些重要的参数？在测量时如何对参数进行选择？
CV在测量时需要对于①初始电位②上限电位③下限电位④初始扫描方向⑤扫描速度⑥扫描段数（2段为1圈）⑦采样间隔⑧静置时间⑨灵敏度（数值和测试电流同一数量级或大一级，尽量小，但是测试过程左下角不会出现overflow）进行设置，通过测定物出峰的范围以及需求进行设置，通常可以先进行大范围的电位测试，确定出峰位置，然后再选择合适的电位区间，需要注意的是电位范围选择过大会出现水的氧化还原峰，对于测试物出峰会有影响。
（2）CV图中如何确定氧化还原峰？
循环伏安曲线中还原峰对应阴极反应，其电流为阴极电流，对应的峰为还原峰，峰电位越正，峰电流越大，越容易还原；而氧化峰则对应阳极反应，其电流是阳极电流，对应的峰为氧化峰，峰电位越负，峰电流越大，越容易氧化。
①从电位上判断，对于同一氧化还原电对，通常氧化峰位于还原峰较正的位置上，也就说，峰电位较正的峰是氧化峰，峰电位较负的峰是还原峰，这是极化造成的结果。
②扫描方向：循环伏安法参数设置中有一项起始扫描极性（negtive 还是positive），正扫（从低电压向高电压扫描）是指从负电位到正电位，扫出的峰就是氧化峰；负扫（从高电压向低电压扫描）是指从正电位到负电位，说明外加电路给电极上加电子，溶液中易发生还原反应的离子(例如：三价铁离子)向电极靠近，得到电子，从而发生还原反应，所以扫出的峰就是还原峰。
所以电位越负的话，说明还原性越强，所以扫出的峰就是还原峰。
在同一电压向正扫和向负扫将分别是氧化和还原，不是看电压高低来决定是氧化还是还原。
（3）CV图需要对哪些参数进行分析？
循环伏安图中可以得到的几个重要参数是：阳极峰电流（i pa）,阴极峰电流（i pc）,阳极峰电位（E pa）和阴极峰电位（E pc）。
测量确定峰值电流i p的方法是：沿基线作切线外推至峰下，从峰顶作垂线至切线，其间高度即为i p。
E p可直接从横轴与峰顶对应处读取。
（4）如何利用CV确定反应机理？
以下图光降解反应为例，推测其反应过程，二联吡啶钌作为氧化剂，抗坏血酸为还原剂。
活化能与电位之间关系如下：
通过溶剂系数等合并后可得两个不同反应过程的吉布斯自由能计算式：
将电位数值代入则可得到吉布斯自由能大小，根据自由能的正负则可判断反应历程。
（5）如何利用CV判断反应特性？
①利用循环伏安确定反应是否为可逆反应(一般这两个条件即可)
a.氧化峰电流与还原峰电流之比的绝对值等于1.
[有时对同一体系，扫描速率不同也会在一定程度上影响其可逆性。
一般而言，扫描速度对峰电位没有影响，但扫描速率越大其电化学反应电流也就越大.]
b.氧化峰与还原峰电位差约为59/n（mV）, n为电子转移量(温度
一般是293K).
[但是一般我们实验时候不是在这个温度下，因此用这个算是有误差的，一般保证其值在100mv以下都算合理的误差.]
②判断扩散反应或者是吸附反应：
改变扫描速率，看峰电流是与扫描速率还是它的二次方根成正比。
a.若是与扫描速率成线性关系,就是表面控制.
b.若是与二次方根成线性关系, 就是扩散控制.。