有机污染物测定PPT课件
合集下载
水中有机污染物的测定
Click标准液的使用 to add T标e准xt 曲线的表示t
Click to add Text
样品测定
（1）进样 （2）操作 （3）记录现象
进样方式：以注射器人工进样或自动进样 器进样。进样量：5~25μL。
用待测试样调湿微量注射器针头及针筒，并 洗涤三次，缓缓反复多次尽可能排出针筒内 气泡，迅速注射样品至HPLC柱头，进行 HPLC分析，并用甲醇洗涤注射器，以备下 次进样。
气相色谱分析条件
• DB-5石英毛细管色谱柱 30m×0.25μm×250μm，柱始温60℃， 以10℃/min升到220℃保留12min,柱流 速1.6mL/min;进样口220℃，无分流进 样20mL/min；0.75min开启；检测器温 度310℃，尾吹气60mL/min。
分析步骤
• 1.标准曲线绘制 • 2.样品制备与测定
样品的保存
• 水样应置于暗处，4℃冰箱中保存，应在 24h内尽快进行样品预处理。将吸附后 的固相萃取柱直接贮存在冰箱中，在20 天内将PA H s从固体萃取柱上洗脱下来， 进行样品分析。
样品预 处理
水样准 备
SPE柱 活化及 条件化
水样富 集
洗脱与 浓缩
色谱条件 的选择
流动相
洗脱模式 及洗脱流
定性与定量
• 硝基苯类组分峰与标准谱图相对照以保留时间 定性 。
• 硝基苯类分析采用外标法定量，公式如下： • 式中C——水样中硝基苯类化合物的浓度，
μg/L；
• Ai、A0——水样、空白样品中被测组分响应 值；
• AS——标准样品中被测组分响应值； • CS——标准样品中被测组分浓度，μg/L； • V1——样品定容体积，mL； • V2——水样取样体积，mL。
水中有机污染物的测定
• 虽然大多数有机污染物在水中含量甚微， 但对人类的危害却极大。生态毒理学的 研究表明，这类污染物有些极难被生物 分解，对化学氧化和吸附也有阻抗作用， 在急性及慢性毒性实验中往往表现出很 弱毒性效应，在水生生物、农作物和其 它生物体中迁移和富集，有的具有三致 (致癌、致畸、致突变)效应。
工厂类型
主要排放有机污染物的种类
用待测试样调湿微量注射器针头及针筒，并 洗涤三次，缓缓反复多次尽可能排出针筒内 气泡，迅速注射样品至HPLC柱头，进行 HPLC分析，并用甲醇洗涤注射器，以备下 次进样。 色谱工作站完成记录，采用定性分析和定 量分析法计算结果。
计算
• 采用色谱工作站，计算出各组分的含量，单位 μ g/L。 • 样品浓度： • Ρ i =ρ 0Vt/VS • 式中：ρ i——试样中组分质量浓度，μ g/L。 • ρ 0——固相萃取洗脱液质量浓度， μ g/L。 • V t——固相萃取洗脱液浓缩后定容体积， m L。 • VS——水样体积， m L 。
水体有机污染物的种类
• 水体中的有机污染物有许多，包括以下这 些种类： 酚类化合物、苯胺类化合物、硝基苯类、 总有机卤化物、石油类、挥发性和半挥发 性有机污染物、苯系物、挥发性卤代烃、 氯苯类化合物、邻苯二甲酸酯类、甲醛、 有机氯农药、有机磷农药、三氯乙醛、多 环芳烃、二恶英类、多氯联苯。
水中有机污染物及其危害
注意事项
• 1 .使用标准样品条件 • 2 .安全
使用标准样品条件
• （1） 标准样品进样体积与试样体积相 同，标准样品浓度应接近试样的浓度。 • （2 ）标准样品和试样尽可能同时分析， 直接与单个标样比较以测定浓度。
安全
• (1 )所用有机溶剂甲醇有毒性，四氢呋喃、 正己烷易燃，均为易挥发性试剂，操作 时必须遵守有关规定，重蒸馏有机溶剂 必须在通风柜中进行，严禁明火。 • (2 )分析的PAHS为致癌物，因此要有保 护措施。 • (3 )用过的废液集中处理后排放。
工厂类型
主要排放有机污染物的种类
用待测试样调湿微量注射器针头及针筒，并 洗涤三次，缓缓反复多次尽可能排出针筒内 气泡，迅速注射样品至HPLC柱头，进行 HPLC分析，并用甲醇洗涤注射器，以备下 次进样。 色谱工作站完成记录，采用定性分析和定 量分析法计算结果。
计算
• 采用色谱工作站，计算出各组分的含量，单位 μ g/L。 • 样品浓度： • Ρ i =ρ 0Vt/VS • 式中：ρ i——试样中组分质量浓度，μ g/L。 • ρ 0——固相萃取洗脱液质量浓度， μ g/L。 • V t——固相萃取洗脱液浓缩后定容体积， m L。 • VS——水样体积， m L 。
水体有机污染物的种类
• 水体中的有机污染物有许多，包括以下这 些种类： 酚类化合物、苯胺类化合物、硝基苯类、 总有机卤化物、石油类、挥发性和半挥发 性有机污染物、苯系物、挥发性卤代烃、 氯苯类化合物、邻苯二甲酸酯类、甲醛、 有机氯农药、有机磷农药、三氯乙醛、多 环芳烃、二恶英类、多氯联苯。
水中有机污染物及其危害
注意事项
• 1 .使用标准样品条件 • 2 .安全
使用标准样品条件
• （1） 标准样品进样体积与试样体积相 同，标准样品浓度应接近试样的浓度。 • （2 ）标准样品和试样尽可能同时分析， 直接与单个标样比较以测定浓度。
安全
• (1 )所用有机溶剂甲醇有毒性，四氢呋喃、 正己烷易燃，均为易挥发性试剂，操作 时必须遵守有关规定，重蒸馏有机溶剂 必须在通风柜中进行，严禁明火。 • (2 )分析的PAHS为致癌物，因此要有保 护措施。 • (3 )用过的废液集中处理后排放。
有机污染物
稀环芳烃：苯环与苯 环之间各由一个碳原 子相连，如联苯、三 联苯。 稠环芳烃：相邻的苯 环至少有两个共用的 碳原子的碳氢化合物, 如萘，苯并[a]芘。
苯并(a)芘 [benzo(a)pyrene, B(a)P]
理化特性
PAH室温下为固体，高熔点和高沸点，低蒸气压， 水溶解度低，PAH易溶于许多溶剂，具有高亲脂性。 B[a]P由五个苯环构成：
蔬菜品种 硝酸盐 亚硝酸盐
某县新蔬菜中硝酸盐含量（mg/Kg） 韭菜 大白菜 小白菜 胡萝卜婴 160~240 600 700~800 24~320 0.1 0.6~2.0 1.0~1.2 0.2~0.3
冬瓜 100 0.5
蔬菜腌制过程硝酸盐和亚硝酸盐的消长 (mg/Kg) 时间(天) 1.5 2 3 5 8 15 24
③、致畸和致突变作用：
5、预防N-亚硝基化合物危害的措施
避免误食工业盐 —— 这常常是导致N-亚硝基化合物急
性中毒的主要原因
阻断或减少N-亚硝基化合物的合成
① 作物栽培环节——施钼肥 ② 粮食储存环节——防止霉变及微生物污染 ③ 食品加工环节——控制使用硝酸盐和亚硝酸盐
降低亚硝基化合物的危害
2、N-亚硝基化合物的合成及前体物质
① ②
N-亚硝化剂：硝酸盐、亚硝酸盐、氮氧化物 可亚硝化的含氮物
胺(伯胺/仲胺)、酰胺、 多肽、氨基酸、脲、 脲烷、呱啶、芳胺、 羟胺、脒、肼、腙、 酰肼、氰酰肼等
蛋白质、氨基酸、 磷脂代谢或腐败
3、食物中N-亚硝基化合物的来源
①
植物性食物中含硝酸盐和亚硝酸盐，在长期 贮藏和加工（如腌制）过程中生成亚硝胺
三、杂环胺类化合物
1. 2.
苯并(a)芘 [benzo(a)pyrene, B(a)P]
理化特性
PAH室温下为固体，高熔点和高沸点，低蒸气压， 水溶解度低，PAH易溶于许多溶剂，具有高亲脂性。 B[a]P由五个苯环构成：
蔬菜品种 硝酸盐 亚硝酸盐
某县新蔬菜中硝酸盐含量（mg/Kg） 韭菜 大白菜 小白菜 胡萝卜婴 160~240 600 700~800 24~320 0.1 0.6~2.0 1.0~1.2 0.2~0.3
冬瓜 100 0.5
蔬菜腌制过程硝酸盐和亚硝酸盐的消长 (mg/Kg) 时间(天) 1.5 2 3 5 8 15 24
③、致畸和致突变作用：
5、预防N-亚硝基化合物危害的措施
避免误食工业盐 —— 这常常是导致N-亚硝基化合物急
性中毒的主要原因
阻断或减少N-亚硝基化合物的合成
① 作物栽培环节——施钼肥 ② 粮食储存环节——防止霉变及微生物污染 ③ 食品加工环节——控制使用硝酸盐和亚硝酸盐
降低亚硝基化合物的危害
2、N-亚硝基化合物的合成及前体物质
① ②
N-亚硝化剂：硝酸盐、亚硝酸盐、氮氧化物 可亚硝化的含氮物
胺(伯胺/仲胺)、酰胺、 多肽、氨基酸、脲、 脲烷、呱啶、芳胺、 羟胺、脒、肼、腙、 酰肼、氰酰肼等
蛋白质、氨基酸、 磷脂代谢或腐败
3、食物中N-亚硝基化合物的来源
①
植物性食物中含硝酸盐和亚硝酸盐，在长期 贮藏和加工（如腌制）过程中生成亚硝胺
三、杂环胺类化合物
1. 2.
食品中有毒有害物质的快速检测方法PPT课件
射性同位素对工作人员有一定的伤害，废弃物又不易处理，这些不
16
利因素限制了该法的广泛应用。
2.酶免疫技术(EIA )
❖酶免疫技术是用酶标记的已知抗原或抗体，检测 标本中的相应抗体或抗原，将抗原抗体反应的特异 性与酶催化反应的专一性相结合的免疫检测技术。
17
酶联免疫吸附法
（enzyme
linked immunosorbant assay， ELISA）
❖ 加入酶反应的底物后，底物被酶催化变为有 色产物，产物的量与标本中受检物质的量直 接相关，故可根据颜色反应的深浅进行定性 或定量分析。
20
ELISA原理图
21
ELISA基本的实验过程
22
❖ELISA可用于测定抗原，也可用于测定抗体
❖在这种测定方法中有3种必要的试剂： ①固相的抗原或抗体 ②酶标记的抗原或抗体 ③酶作用的底物
❖ 农药残留量是施药后的必然现象，但如果超过最大
残留量，对人畜产生不良影响或通过食物链对生态
系统中的生物造成毒害，则称为农药残留毒性（简
称残毒）。
5
❖ 目前，我国农药残留较为突出的是蔬菜中的农 药残留问题。近年来蔬菜被农药污染的情况有 增无减，有机磷农药残留尤为突出。
有机磷农药多为磷酸酯类 或硫代磷酸酯： 对硫磷（1605）、内吸 磷（1059）、马拉硫磷 （4049）、乐果、敌百 虫、敌敌畏。
❖ 酶联免疫吸附法是把抗原抗体反应的特异性和酶的 高效催化作用有机结合起来的一种免疫检测技术。
❖ 将已知抗原或抗体吸附在固相载体(聚苯乙烯板)上 进行酶免疫反应，检测相应的抗体或抗原。
❖ 应用：食品中毒素的测定、食品有害微生物的快速 检测、食品中农药残留的检测、食品中抗生素残留 的检测 （如氯霉素）
有机污染物指标的测定
二：测定方法
2.操作：加入H2SO4游离碘，待沉淀完全 溶解后，吸取100ml样液用 0.0250mol/L Na2S2O3溶液滴定 3.指示：O2与Na2S2O3的摩尔系数之比 O2 ∽ 2I2 ∽ 4Na2S2O3 ∴DO= =2V(mg/L)
1 0.0250 V标 32 4 1000 100
2、操作
二、测定方法
3、计算
1. KMnO4的准确浓度：
10 2 M 0.005000 V2 5
10 2 2 10 V1 0.005 10 0.05 V2 5 5
2.与有机物反应所消耗的KMnO4的量：
3.换算成O2的量即COD： 10 2 2 5 10 V 0 . 005 10 0 . 05 1 4 V 5 5 2 COD 1 100 1000
mg/L表示。
2.影响因素：水温、P、PO2、藻类植物（光 合作用）、暴气状况、有机污染、水中 溶解的盐类（浓度、种类）；深度。
有机污染与溶解氧的关系 有机物分解消耗氧，可使水中溶解氧逐渐减少，当氧 化作用的耗氧速度超过水体从空气中吸收氧的速度时， 水溶解氧不断减少，甚至接近于零。此时，厌氧性微 生物迅速生长繁殖，有机物发生腐败作用，使水质恶 化发臭。因此，测定水中溶解氧，可间接反映水体受 有机物污染的状况。同时，水中溶解氧含量越高，有 机物越容易被分解和破坏，水体就越容易达到自净， 所以，测定水中溶解氧，又可反映水体自净能力和自 净速度。值得注意的是，有机污染不久的水体，其溶 解氧不会立即发生大的变化。
二：测定方法
1.碘量法（国标法）
1）固定溶解氧： MnSO4+2NaOH Mn(OH)2+Na2SO4 2Mn(OH)2+O2 2MnO(OH)2 MnO(OH)2+Mn(OH)2 MnMnO3+2H2O 2）游离碘：MnMnO3+2KI+2H2SO4 MnSO4+K2SO4+I2+3H2O 3）滴定碘：I2+2Na2S2O3 2NaI+Na2S4O6
环境化学——有机污染物
此外，PCBs代谢物中还发现除酚以外的多种物质。 其可能的反应过程如下：
（4）PCBs的毒性与效应
水中PCBs质量浓度为10100ug/L时，便会抑制水生植 物的生长；质量浓度为0.11.0ug/L时，会引起光合作用 减少。而较低浓度的PCBs就可 改变物种的群落结构和自然海 藻的总体组成。不同的PCBs对 不同物种的毒性不同。 大多数鱼种在其生长的各 个阶段对PCBs都很敏感，严重 时导致死亡。
POPs具有很强的亲脂憎水性，能够在生物器官的 脂肪组织内产生生物积累，沿着食物链逐级放大 ，通过放大作用，从而对人类的健康造成严重的 负面影响 POPs具有半挥发性，能够在大气环境中长距离迁 移并通过“全球蒸馏效应”和“蚱蜢跳效应”沉 积到地球的偏远地区，导致全球范围的污染传播
符合定义的POPs物质有数千种之多，他 们通常是具有某些特殊化学结构的同系物 或异构体。
有机污染物
一、持久性有机物 二、有机卤代物 三、多环芳烃
四、表面活性剂
一.持久性有机污染物(POPs)
1: 定义和四大特性 2: POPs的物化性质 a. b. c. d. 3：POPs在自然环境和生物体中的污染 大气/颗粒物中的POPs 水体/沉积物中的POPs 土壤中的POPs 生物体中的POPs
光化学分解过程及主要产物以 2,2'-，4，4'-，6,6'-六氯联苯为 例如下图：
生物转化
PCBs的细菌降解顺序： 联苯 >PCBs1221>PCBs1016>PCBs1254 生物降解性能主要取决于化合物的碳氢键数量。相应的未氯 化碳化原子数越多，也就是含氯原子数量越少，越容易被生物降 解。 PCBs 除了可在动物体内积累外，还可以通过代谢作用转化。 其转化速率随氯原子的增多而降低。含四个氯原子的低氯代PCBs 几乎都可被代谢为相应的单酚，其中一半分可以进一步形成二酚
第六章 环境有机污染物的色谱法分析
例如在线性范围内样品的浓度上下限分别为10气相色谱柱的选择气相色谱柱有填充柱和毛细管柱由于毛细管柱内壁涂敷的液膜很薄气相和液相传质阻力大大降低消除了组分在柱中的涡流扩散所以毛细管色谱柱柱效很高最高可达310理论塔板数分离效率比填充柱要高100倍能在很窄的沸点范围内分离开几百个组分再加上需要样品量少分析速度快灵敏度高一般采用氢焰检测器因此毛细管柱色谱已成为环境样品等复杂混合物分离的唯一有效工具在环境有机污染物的分析中得到了广泛的应用
第六章 环境有机污染物的色谱法分 析
第一节 概述
一、我国优先控制的有机污染物
在我国环境优先控制污染物的“黑名单”中， 有卤代（烷、烯）烃类（10种）、苯系物类（6 种） 、氯代苯类（4种） 、多氯联苯类（1种） 、 酚类（6种） 、硝基苯类（6种） 、苯胺类（4 种） 、多环芳烃类（7种） 、酞酸酯类（3种） 、 农药类（8种） 、丙烯睛类（1种） 、亚硝胺类 （2种）共12类58种有机污染物，环境有机污染 物的分析主要是对这些物质的分析。
3. 载气及流速的选择 首先，必须考虑检测器的适应性。 TCD常用H2、He和N2作载气；FID 和FPD（常用N2作载气，H2作燃气，空气 作助燃气； ECD常用N2作载气。 其次，应考虑载气流速的大小。 在实验条件下，作一条塔板高度H和载 气流速μ曲线，在曲线最低点，找到最佳流 速μ最佳，此时，塔板高度H最小，柱效最 高。
若质谱库中没有这种化合物，还必须 配合其他分析手段，如元素分析、红外光 谱分析、核磁共振波谱分析等，才能得出 最终的结论。 质谱法的特点是鉴别能力强、灵敏度 高、响应速度快，不足之处是，它仅适于 作单一的纯样品的定性分析。而实际样品， 尤其是环境样品是很复杂的混合物，质谱 法不能直接对它们进行分析。
中应用有限。
第六章 环境有机污染物的色谱法分 析
第一节 概述
一、我国优先控制的有机污染物
在我国环境优先控制污染物的“黑名单”中， 有卤代（烷、烯）烃类（10种）、苯系物类（6 种） 、氯代苯类（4种） 、多氯联苯类（1种） 、 酚类（6种） 、硝基苯类（6种） 、苯胺类（4 种） 、多环芳烃类（7种） 、酞酸酯类（3种） 、 农药类（8种） 、丙烯睛类（1种） 、亚硝胺类 （2种）共12类58种有机污染物，环境有机污染 物的分析主要是对这些物质的分析。
3. 载气及流速的选择 首先，必须考虑检测器的适应性。 TCD常用H2、He和N2作载气；FID 和FPD（常用N2作载气，H2作燃气，空气 作助燃气； ECD常用N2作载气。 其次，应考虑载气流速的大小。 在实验条件下，作一条塔板高度H和载 气流速μ曲线，在曲线最低点，找到最佳流 速μ最佳，此时，塔板高度H最小，柱效最 高。
若质谱库中没有这种化合物，还必须 配合其他分析手段，如元素分析、红外光 谱分析、核磁共振波谱分析等，才能得出 最终的结论。 质谱法的特点是鉴别能力强、灵敏度 高、响应速度快，不足之处是，它仅适于 作单一的纯样品的定性分析。而实际样品， 尤其是环境样品是很复杂的混合物，质谱 法不能直接对它们进行分析。
中应用有限。
(环境监测)第八节-有机污染物的测定课件
测定方法：TOD测定仪。
TOD值能反映几乎全部有机物质经燃烧后变成 CO2、H2O、NO、SO2等所需要的氧量。它比BOD5、 COD和高锰酸盐指数更接近于理论需氧量值。但它 们之间也没有固定的相关关系。有的研究者指出， BOD5/TOD＝0.1～0.6；COD/TOD＝0.5～0.9，具体 比值取决于废水的理化性质。
3
1.重铬酸钾法
（1）测定原理
在水样中加入一定量的 K2Cr2O7； 在一定条件（强酸性、 加热回流2小时、Ag2SO4 作催化剂）与水中的有 机物相互作用； 剩余的K2Cr2O7用硫酸 亚铁铵Fe(NH4)2(SO4)2 滴定。
氧化回流装置示意图
4
（2）滴定过程
指示剂：试亚铁灵
实验的结果：溶液颜色由黄经绿、灰兰到最后的棕红色
该方法最低检出浓度为0.5mg／L。
O2 水样 高温炉 CO2
低温炉 CO2
水样
冷却 冷却
TC
TOC
流路切换
IC
总有机碳分析流程
红外线 分析仪
28
29
五、总需氧量( Total Oxygen Demand，TOD)
总需氧量：是指水中能被氧化的物质，主要是 有机物质在燃烧中变成稳定的氧化物时所需要的氧 量，结果以O2的mg/L表示。
最后用高锰酸钾反滴定多余的
自身指示剂）；
耗氧量。以mg/L计；
根据用去的高锰酸钾量计算出
- 、Fe2+、SO 2- 、S2-等，
2
3
水中如存在还原性无机物，如N的O方法：在不加热煮沸的情 也要消耗高锰酸钾。消除干扰色，测定时扣除此部分。
况下，用高锰酸钾滴定至粉红
13
（1）水样不经稀释 （2）水样经稀释
TOD值能反映几乎全部有机物质经燃烧后变成 CO2、H2O、NO、SO2等所需要的氧量。它比BOD5、 COD和高锰酸盐指数更接近于理论需氧量值。但它 们之间也没有固定的相关关系。有的研究者指出， BOD5/TOD＝0.1～0.6；COD/TOD＝0.5～0.9，具体 比值取决于废水的理化性质。
3
1.重铬酸钾法
（1）测定原理
在水样中加入一定量的 K2Cr2O7； 在一定条件（强酸性、 加热回流2小时、Ag2SO4 作催化剂）与水中的有 机物相互作用； 剩余的K2Cr2O7用硫酸 亚铁铵Fe(NH4)2(SO4)2 滴定。
氧化回流装置示意图
4
（2）滴定过程
指示剂：试亚铁灵
实验的结果：溶液颜色由黄经绿、灰兰到最后的棕红色
该方法最低检出浓度为0.5mg／L。
O2 水样 高温炉 CO2
低温炉 CO2
水样
冷却 冷却
TC
TOC
流路切换
IC
总有机碳分析流程
红外线 分析仪
28
29
五、总需氧量( Total Oxygen Demand，TOD)
总需氧量：是指水中能被氧化的物质，主要是 有机物质在燃烧中变成稳定的氧化物时所需要的氧 量，结果以O2的mg/L表示。
最后用高锰酸钾反滴定多余的
自身指示剂）；
耗氧量。以mg/L计；
根据用去的高锰酸钾量计算出
- 、Fe2+、SO 2- 、S2-等，
2
3
水中如存在还原性无机物，如N的O方法：在不加热煮沸的情 也要消耗高锰酸钾。消除干扰色，测定时扣除此部分。
况下，用高锰酸钾滴定至粉红
13
（1）水样不经稀释 （2）水样经稀释
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
• 摩尔浓度=质量/ （摩尔质量*体积）
• C(1/6 K2Cr2O7)=质量/(1/6M K2Cr2O7 *V) • C( K2Cr2O7)=质量/(M K2Cr2O7 *V)
C(1/6 K2Cr2O7)=6 C( K2Cr2O7)
• 也就是说如果重铬酸钾的浓度是 c(K2Cr2O7)浓度为 1mol/L,那么c(1/6 K2Cr2O7)的浓度就是6mol/L
20ml水样 HgSO4 0.4g 消除Cl-干扰
0.25mol/L (1/6 K2Cr2O7) 10mL
接上回流装置 自上口加入30ml Ag2SO4 –H2SO4溶液
加热回流 2 h 冷却
上口加入80ml水 试铁灵指示剂3 滴（1，10-菲咯啉） 0.1mol/L (NH4)2Fe(SO4)2滴定，蓝绿色变成红棕色
为衡量水中有机物质含量多少的指标。但
只能反映被氧化的有机物污染，不能反映 多环芳烃、PCB、二噁英类等的污染状况。
• 化学需氧量（COD）的测定，随着测定水样 中还原性物质以及测定方法的不同，其测 定值也有不同。目前应用最普遍的是酸性 高锰酸钾氧化法与重铬酸钾氧化法。高锰 酸钾（K2MnO4）法，氧化率较低，但比较简 便，在测定水样中有机物含量的相对比较 值时，可以采用。重铬酸钾（K2Cr2O7）法 ，氧化率高，再现性好，适用于测定水样 中有机物的总量。
铬酸钾(K2Cr2O7)在氧化还原反应中是氧化剂,Cr 是+6价的 , 反应后会被还原为+3价,会得到3个电子,而K2Cr2O7中又 有2个+6价的Cr,在氧化还原反应中重铬酸钾(K2Cr2O7)可以 得到6个电子.
• C(1/6 K2Cr2O7) ：以溶质“K2Cr2O7”的摩尔质 量的“六分之一”为质计量单位配制溶液”
量算出水样中还原性物质消耗氧的量。
2Cr2O72-＋16H+＋3C(代表有机物) → 4Cr3+＋CO2
Cr2O72-＋14H+＋6Fe2+ → 2Cr3+＋6Fe3+＋7H2O
C → O2 6Fe2+ → Cr2O72- → 1.5C → 1.5O2
4Fe2+ → O2
氧化回流装置示意图
测定过程
• 0.25mol/L (1/6 K2Cr2O7) 可测定浓度大于 50mg/L的COD值；
• 0.025mol/L (1/6 K2Cr2O7) 可测定浓度是 5~50mg/L的COD值；
化学当量
• 在分析化学氧化还原反应中,化学反应试是很复杂的,为了
简化和方便计算,通常单个的化学当量来来表示.比如:重
3.7 有机污染物的测定
• 无机物
• 有机物 黑名单
• 多以化学需氧量（COD）、生化需氧 量（BOD）、总有机碳（TOC）等综
合指标，或者挥发酚类、石油类、硝基苯 类等类别有机物指标来表征有机物质含量 。
COD的测定及分析
• 水中的有机物在环境中被降解时，会消耗 水中的溶解氧。如果水中的溶解氧被消耗 殆尽，水里的厌氧菌就会投入工作，从而 导致水体发臭和环境恶化。
影响化学需氧量测定的因素
• 氧化剂的种类及浓度 • 反应溶液的酸度 • 反应温度和时间 • 催化剂
化学需氧量亦是一个条件性指标，
必须严格按操作步骤进行。
重铬酸钾氧化法
测定原理
• 在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水
样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵
作指示剂、用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据用
褪色
0.10mol/L (1/5 KMnO4)回滴至变色，用去V1（ml）
终点
向终点的水样趁热加入趁热加入0.10mol/L (1/2 Na2C2O4) 10ml；用高锰酸钾标准溶液滴定，用去 V2（ml）计算K校正系数
• 水中的亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等还 原性无机物和在此条件下可被氧化的有机 物，均可消耗高锰酸钾
• 该指数常被作为反映地表水受有机物和还 原性无机物污染程度的综合指标。
100ml水样
(1+3)HgSO4 5ml 0.10mol/L (1/5 KMnO4) 10ml
沸水浴30min 趁热加入0.10mol/L (1/2 Na2C2O4) 10ml
CODCr标准溶液
• 每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODCr为1.176g, （指1克邻苯二甲酸氢钾耗氧1.176g）所以 溶解0.4251g邻苯二甲酸氢钾于重蒸馏水中 ，转入1000mL容量瓶，用重蒸馏水稀释至 标线，使之成为500mg/L的CODCr标准溶液
(HOOCC6H4COOK，分子量为204.22，分子式 C8H5KO4) 2KHC8H4O4 + 15O2 K2O + 16CO2 COD测定实验的结果：
滴定前 接近终点
终点
Cl-
• 0.4g 硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg ，如果用20.00ml水样，最高可络合 2000mg/L氯离子浓度的水样，一般保持硫 酸汞：氯离子=10:1；但是氯离子含量高于 1000mg/L的样品应先作定量稀释，使含量 降低到1000mg/L以下，再进行测定
氯气校正法
高锰酸盐指数
• 以高锰酸钾溶液为氧化剂测得的化学需氧量，称高 锰酸盐指数，以氧的mg/L表示。
• 化学需氧量（CODCr）和高锰酸盐指数是采用不同 的氧化剂在各自的氧化条件下测定的，难以找出明 显的相关关系。一般来说，重铬酸钾法的氧化率可 达90%，而高锰酸钾法的氧化率为50%左右，两者均 未完全氧化，因而都只是一个相对参考数据。
• 化学需氧量COD（Chemical Oxygen Demand ），是在一定的条件下，采用一定的强氧 化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量。它
是表示水中还原性物质多少的一个指标。
也是我国实施排放总量控制的指标之一。
• 水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸 盐、硫化物、亚铁盐等。但主要的是有
机物。因此，化学需氧量（COD）又往往作
CODcr
(O2 , mg /
L)
(V0
V1 )
c 81000 V
恒电流库仑滴定法
公式：
W
I t
96500
M n
式中：
W——电极反应物的质量；
I——电解电流；
t——电解时间；
96500——法拉第常数；
M——电极反应物的摩尔质量；
n——每摩尔电极反应物的电子转移数。
库仑滴定式COD测定仪工作原理示意图
• C(1/6 K2Cr2O7)=质量/(1/6M K2Cr2O7 *V) • C( K2Cr2O7)=质量/(M K2Cr2O7 *V)
C(1/6 K2Cr2O7)=6 C( K2Cr2O7)
• 也就是说如果重铬酸钾的浓度是 c(K2Cr2O7)浓度为 1mol/L,那么c(1/6 K2Cr2O7)的浓度就是6mol/L
20ml水样 HgSO4 0.4g 消除Cl-干扰
0.25mol/L (1/6 K2Cr2O7) 10mL
接上回流装置 自上口加入30ml Ag2SO4 –H2SO4溶液
加热回流 2 h 冷却
上口加入80ml水 试铁灵指示剂3 滴（1，10-菲咯啉） 0.1mol/L (NH4)2Fe(SO4)2滴定，蓝绿色变成红棕色
为衡量水中有机物质含量多少的指标。但
只能反映被氧化的有机物污染，不能反映 多环芳烃、PCB、二噁英类等的污染状况。
• 化学需氧量（COD）的测定，随着测定水样 中还原性物质以及测定方法的不同，其测 定值也有不同。目前应用最普遍的是酸性 高锰酸钾氧化法与重铬酸钾氧化法。高锰 酸钾（K2MnO4）法，氧化率较低，但比较简 便，在测定水样中有机物含量的相对比较 值时，可以采用。重铬酸钾（K2Cr2O7）法 ，氧化率高，再现性好，适用于测定水样 中有机物的总量。
铬酸钾(K2Cr2O7)在氧化还原反应中是氧化剂,Cr 是+6价的 , 反应后会被还原为+3价,会得到3个电子,而K2Cr2O7中又 有2个+6价的Cr,在氧化还原反应中重铬酸钾(K2Cr2O7)可以 得到6个电子.
• C(1/6 K2Cr2O7) ：以溶质“K2Cr2O7”的摩尔质 量的“六分之一”为质计量单位配制溶液”
量算出水样中还原性物质消耗氧的量。
2Cr2O72-＋16H+＋3C(代表有机物) → 4Cr3+＋CO2
Cr2O72-＋14H+＋6Fe2+ → 2Cr3+＋6Fe3+＋7H2O
C → O2 6Fe2+ → Cr2O72- → 1.5C → 1.5O2
4Fe2+ → O2
氧化回流装置示意图
测定过程
• 0.25mol/L (1/6 K2Cr2O7) 可测定浓度大于 50mg/L的COD值；
• 0.025mol/L (1/6 K2Cr2O7) 可测定浓度是 5~50mg/L的COD值；
化学当量
• 在分析化学氧化还原反应中,化学反应试是很复杂的,为了
简化和方便计算,通常单个的化学当量来来表示.比如:重
3.7 有机污染物的测定
• 无机物
• 有机物 黑名单
• 多以化学需氧量（COD）、生化需氧 量（BOD）、总有机碳（TOC）等综
合指标，或者挥发酚类、石油类、硝基苯 类等类别有机物指标来表征有机物质含量 。
COD的测定及分析
• 水中的有机物在环境中被降解时，会消耗 水中的溶解氧。如果水中的溶解氧被消耗 殆尽，水里的厌氧菌就会投入工作，从而 导致水体发臭和环境恶化。
影响化学需氧量测定的因素
• 氧化剂的种类及浓度 • 反应溶液的酸度 • 反应温度和时间 • 催化剂
化学需氧量亦是一个条件性指标，
必须严格按操作步骤进行。
重铬酸钾氧化法
测定原理
• 在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水
样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵
作指示剂、用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据用
褪色
0.10mol/L (1/5 KMnO4)回滴至变色，用去V1（ml）
终点
向终点的水样趁热加入趁热加入0.10mol/L (1/2 Na2C2O4) 10ml；用高锰酸钾标准溶液滴定，用去 V2（ml）计算K校正系数
• 水中的亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等还 原性无机物和在此条件下可被氧化的有机 物，均可消耗高锰酸钾
• 该指数常被作为反映地表水受有机物和还 原性无机物污染程度的综合指标。
100ml水样
(1+3)HgSO4 5ml 0.10mol/L (1/5 KMnO4) 10ml
沸水浴30min 趁热加入0.10mol/L (1/2 Na2C2O4) 10ml
CODCr标准溶液
• 每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODCr为1.176g, （指1克邻苯二甲酸氢钾耗氧1.176g）所以 溶解0.4251g邻苯二甲酸氢钾于重蒸馏水中 ，转入1000mL容量瓶，用重蒸馏水稀释至 标线，使之成为500mg/L的CODCr标准溶液
(HOOCC6H4COOK，分子量为204.22，分子式 C8H5KO4) 2KHC8H4O4 + 15O2 K2O + 16CO2 COD测定实验的结果：
滴定前 接近终点
终点
Cl-
• 0.4g 硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg ，如果用20.00ml水样，最高可络合 2000mg/L氯离子浓度的水样，一般保持硫 酸汞：氯离子=10:1；但是氯离子含量高于 1000mg/L的样品应先作定量稀释，使含量 降低到1000mg/L以下，再进行测定
氯气校正法
高锰酸盐指数
• 以高锰酸钾溶液为氧化剂测得的化学需氧量，称高 锰酸盐指数，以氧的mg/L表示。
• 化学需氧量（CODCr）和高锰酸盐指数是采用不同 的氧化剂在各自的氧化条件下测定的，难以找出明 显的相关关系。一般来说，重铬酸钾法的氧化率可 达90%，而高锰酸钾法的氧化率为50%左右，两者均 未完全氧化，因而都只是一个相对参考数据。
• 化学需氧量COD（Chemical Oxygen Demand ），是在一定的条件下，采用一定的强氧 化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量。它
是表示水中还原性物质多少的一个指标。
也是我国实施排放总量控制的指标之一。
• 水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸 盐、硫化物、亚铁盐等。但主要的是有
机物。因此，化学需氧量（COD）又往往作
CODcr
(O2 , mg /
L)
(V0
V1 )
c 81000 V
恒电流库仑滴定法
公式：
W
I t
96500
M n
式中：
W——电极反应物的质量；
I——电解电流；
t——电解时间；
96500——法拉第常数；
M——电极反应物的摩尔质量；
n——每摩尔电极反应物的电子转移数。
库仑滴定式COD测定仪工作原理示意图