阳离子聚合物凝胶堵水剂研究

抗盐抗温堵水剂研究

1.1 油田堵水剂概述

随着油田的日益开采, 水的组分在所开采的石油中所占的比例越来越大。油井出水，将直接造成产量的下降。地层能量的损失和注水的强度加大，以及设备管网的腐蚀加剧等危害，造成巨大的经济损失，使开发效益受到严重的影响, 油田堵水在油田开采过程中显得非常的重要。

堵水包括水井调剖和油井堵水。在地壳中，地质的不均匀性使注入水沿高渗透孔道突入油井，为了减少渗透，必须封堵这些高渗透层。从水井封堵地壳高渗透层时调整注水层的吸水剖面，这种方法称为水井调剖。从油井封堵这些高渗透层时，可减少油井出水，这种方法称为油井堵水。无论是调剖还是堵水，目前行之有效的方法都是使用化学试剂，在油井堵水过程中所使用的化学试剂称为油井堵水剂。

油井堵水剂是指从油井注入能减少油井产水的化学试剂，经过几十年的发展，堵水剂已成系列。按工艺可分为单液法堵水剂和双液法堵水剂；按形式可分为冻胶型、凝胶型、沉淀型和胶体分散体型；按苛刻条件可分为高温、大孔道、低渗透层、高矿化度地层型等。

1.2 堵水剂研究的意义

油井出水是油田开发过程中不可避免要遇到的问题。油井采出液所含的水来自注入的驱替水、储油区的边水、储油圈闭中油层以下的底水。驱替水和边水的窜流最好用深部调剖技术，但该技术还不够成熟，因此从生产井封堵高渗透层的堵水技术仍是不可缺少的方法。对于底水推进的问题，最好用推进处建立水油隔板的方法解决。油井出水会造成很多危害：消耗地层能量，减少油层最终采收率；降低抽油井的泵率；使管线和设备的腐蚀与结垢严重；增加脱水站的负荷；若不将脱出的水回注，还会增加环境污染，因而降低采出液的出水率有其重要的意义。如果油井有缺陷使得产量很低，那么堵水处理从工艺和经济上就会很有效。该工艺是一个极大增加原油产量、降低操作费用的方法。国内外都十分重视油田堵水工作。国外将堵水作为三次采油前地层的预处理措施，中国则将堵水作为控水稳油的重要手段。但需要进行调剖、堵水的油藏地层通常具有高温、高压、高盐和

高含水的特点，这对堵水所用水膨体性能的要求也就越来越高。在综合分析中外近几年各种应用较广且效果较好的调剖堵水剂的基础上，以丙烯酰胺和具有耐温抗盐性的2 - 丙烯酰胺基- 2 - 甲基丙磺酸为主要原料，辅以其他添加剂,最终得到了一种性能良好的水膨体调剖堵水剂。故研究其主要性能对高温高盐油气井的增产具有重大意义。

2 国内外研究状况

油田化学剂的大量使用是在20世纪30年代以后。国外应用最广、意义最大的是以不同水溶性聚合物为成胶剂，以无机或和有机化合物为交联剂形成的凝胶型堵水调剖剂。聚合物凝胶类堵水调剖剂在国外从1965 年的单体凝胶经过一系列的发展，经历了一个很长过程。其中，美国和俄罗斯是堵水调剖剂应用较早、类型品种较多的国家，在美国，应用面最广、效果最好的是聚合物凝胶堵水调剖剂，而俄罗斯应用最多的是水解聚丙烯腈，随着多种聚合物分散体系、纤维分散体系和生物聚合物堵水调剖剂的开发应用，取得了明显的经济效益。

2.1 国内发展状况

我国化学堵水调剖技术始于20 世纪50 年代，早期使用的主要是水泥浆、油基水泥和活性稠油等，60 年代以树脂为主，70 年代水溶性聚合物及其凝胶开始在油田应用，从此，油田堵水技术进入了一个新的发展阶段。堵水品种迅速增加，处理井次增多，经济效果也明显提高。经过数十年的发展，我国当前堵水调剖剂已形成有我国油藏特点的系列化学品。根据我国油藏条件的不同要求，研究开发了不同类别的系列化的堵水调剖剂，因各油田地质条件的不同，开发应用的堵水调剖剂类型也有不同，但总的看来，无论是堵水调剖剂品种和应用地区的覆盖面，水溶性聚合物类堵水调剖剂都占多数，其中，又以聚丙烯酰胺凝胶系列堵水调剖剂为主要剂种。

我国研究开发的堵水调剖化学剂主要有：沉淀型无机盐类、聚合物冻胶类、颗粒类、泡沫类、树脂类、微生物类等。到目前，已开发、应用近百个堵水调剖剂种，从工程上讲，经历了单个油井堵水、注水井调剖、井组堵水调剖和区块综合治理四个阶段。统计数据表明，从1979～1998 年中，我国的堵水调剖工作无论是施工井次，还是增产油量都有了很大的发展, 这期间共应用推广了39174井次，累计增产原油14 64017 kt ，平均每井次增产原油37317 t，取得了巨大的经

济和社会效益。如今，堵水调剖技术已成为全国各主要油田的稳产增产，提高采收率的主导技术之一，而且随着油田开发进入中后期，应用的数量还会增加。可以预计，我国不同油田堵水调剖市场的旺盛需求，必将大大推动堵水调剖用化学品的进一步发展。

2.2 我国堵水剂的发展趋势

我国现有堵水剂基本上能满足国内各类油藏条件下堵水调剖剂的需要，但能满足某些特殊要求的品种较少。许多堵水剂的性能需要完善，品种需要实现系列化。我国大部分油田已处于高含水开采期，许多油层被水淹，或在长期注水后孔隙发生很大变化，非均质性更严重。据报道，大庆油田2003 年的产油量为48 300 kt ，比2002 年减少1 700 kt ，其原因主要是地下采出的油含80 %～90 %的水，脱掉的水还要反注回去，这样即提高了成本，又增加了工作难度，这一问题将使大庆油田每年减产1 500 kt 左右。这些地层需要进行大剂量多段塞深部处理，堵水剂用量大，只有廉价的堵水剂才有使用价值。进一步加强廉价原料和工业废弃物的研究和利用，是今后堵水调剖剂研究的方向。

如果能利用国内的一些过剩资源生产堵水剂，不仅降低了堵水剂的生产成本，还为资源的合理利用找到了新的途径，可谓一举两得。如裂解C9芳烃的利用，我国裂解C9 资源比较丰富，目前主要用作燃料或廉价出口。若能将其应用到油田堵水中，不但成本低廉，同时解决了C9 的综合利用问题，也提高了C9 资源的利用率和经济效益。

油田堵水剂今后的发展方向主要有：(1) 由于采油条件越来越苛刻，急需发展耐高温、高矿化度、耐硬水、高强度的堵水剂；(2) 降低生产成本，扩大原料来源，如利用工业废液或一些过剩资源等研制堵水剂；(3) 堵水剂用量极大，发展低污染甚至无污染的堵水剂值得高度重视。

2.3 国外发展状况

国外早期使用非选择性的水基水泥堵水，后来发展应用原油、憎水的油水乳化液、油基水泥等作为选择性堵剂。从70年代起，以美国为主的西方国家发展了以聚合物类的堵水剂，是油田化学进入了一个新的阶段。近几十年来，水溶性聚合物堵剂得到广泛的应用，国外许多专家对堵水的机理、堵剂的封堵性能和堵剂的选择进行了研究。国外研究选择性堵水的知名学者有Larry Eoff Dwyann

Dalrymple, Scott G Nelson , Leonard J Kalfayan等, 主要研究单位有拜伦·杰克逊公司( Byron Jackson Services Company )，哈里伯顿公司(Halliburton Company ) 和斯伦贝谢·道威尔公司( Schlumberger Dowell Company)等。从近10年SPE发表的论文看，国外研究油井堵水比注水井调剖多，堵水中化学选择性堵水是研究热点，论文约占80%。

目前，国外关于耐高温堵剂的报道较多，主要包括有机类、无机类两种。有机类多为改性的（聚）丙烯酰胺（PAM）、（聚）丙烯腈类、生物多糖类化合物及树脂。无机类为水泥、氧化铝等。例如：美国哈里伯顿公司研制的WOR—CON 堵水剂能耐300℉（150℃）高温。R.D. Sydansk研制的低分子量、低水解度的聚丙烯酰胺/酸铬（III），应用温度范围在141~260℉（61~127℃），渗透率降低99%以上。R.S. Torres等利用氧化铝在孔隙介质中的沉淀堵水，堵塞率达95%以上。欧洲专利报道了一种在高温下稳定的胶可用于地层裂缝的封堵。该堵剂是水溶性的离子聚合物。用聚（N—烷基己二烯胺）和卤代醇树脂作为胶剂。化合物具有的纤维结构，强度很大。日本的Takahashi用树脂来修补地裂缝，用酚醛—聚异氰酸盐、三级胺等合成一种可长期耐高温（170℃）和长效的地裂修补剂，用来堵水效果也很好。但以上技术多为室内实验性报道，成功的现场措施报道不多。目前，俄罗斯的俄EL-S-X耐高温堵剂的热稳定性较好，适合现场使用。

选择性堵水技术是油田开发尖端技术。概念虽已存在几十年，但技术关键问题至今没有被攻克，限制了技术商业化及油田应用规模。国外选择性堵水技术研究在作用机理研究、新型化学剂合成和油田应用方面均领先于国内。

一．课题研究的主要依据

理论依据：聚丙烯酰胺是一种线型高分子聚合物，交联后形成网状三维空间结构的体型高分子。为了提高聚合物堵剂的抗温抗盐性，一般向聚合物中引入抗温抗盐的基团，目前通常用采用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和丙烯酰胺（AM）为原料，亚硫酸钠-过硫酸铵为引发剂，N,N’-二甲基双丙烯酰胺为交联剂，采用溶液聚合合成阴离子的聚合物凝胶。该凝胶具有较好的抗温抗盐性，使其适用于条件更为复杂的地层。

目前工业化常用的阳离子单体主要有二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）和2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）。DMC价格较贵，使用受到限制，而DMDAAC

阳离子单体价格较低，且其共聚产物正电荷密度高、水溶性好、高效低毒。故本实验拟采用二烯丙基二甲基氯化铵（DMDAAC）与丙烯酰胺(AM)为原料采用水溶性偶氮类化合物和氧化还原引发体系在水溶液中进行聚合，再用甲醛交联制得的阳离子聚合物凝胶。

现实依据：DMDAAC价格较低，易于购买，其共聚物具有正电荷密度高、分子量和阳离子度易于控制；作为引发剂的亚硫酸钠，过硫酸铵和偶氮类化合物价廉易于购买。这些条件都能保证能够成功合成满足条件的阳离子聚丙烯酰胺凝胶。

二．研究内容

1．阳离子聚合物凝胶的合成

○1盐离子聚合物凝胶结构式

○2合成条件的探索及优化：反应温度，反应物配比，反应时间三个条件的探索及优化。