中药化学第八章三帖类化合物文稿演示
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第八章三萜及其苷
从灵芝中分离出一个三萜化合物，具有扶
正固本之功。它的结构与羊毛甾烷相比，多了
3=O，11=O，15=O，23=O，27-CH3→27COOH，是羊毛甾烷的高度氧化化合物。
H
ห้องสมุดไป่ตู้
20
O
HO
13 17
H 14
O
10
H
O
OH
H
ganoderic acid C
COOH
３.甘遂烷型
从环氧鲨烯由全椅-船-椅式构象形成，是
C14位有-CH3 ，C17有侧
链,C20构型为R或S。
人参中的人参皂苷(ginsenosides):
HO
HO
20
H
H
17 13
14
10 H 8
HO HR
20S 原人参二醇 R=H 20S 原人参三醇 R=-OH
H
HO HO
20
H
H
13 17
14
10
8
H
HO HR
20R 原人参二醇 R=H 20R 原人参三醇 R=-OH
22
24
26
29 28 H
18 20
23
12
达玛烷型
27
11 19
H 13
17
从 环（氧dam鲨mar烯an由e）全
9
1 10 8
15
椅-船-椅式构象形成，
3 4
H 7 30
其A/B, B/C, C/D环均
29 28 H
为 反 式 。 10 、 13 、 14
羊毛脂烷型 (lanostane)
位 分 别 连 有 , , CH3 ， C20 为 R 构 型 ， C17 侧 链 为 β 构 型 ,C3 位 常有-OH存在。
中药化学第八章三帖类化合物详解演示文稿
某些萜类（如三萜酸），胺类、脂肪酸、树脂和酸败的油脂类也可 引起溶血，因此在进行溶血试验时要注意将三萜皂苷纯化后再做 （胆甾醇沉淀，沉淀得到的甾体皂苷再作溶血试验）。
第38页，共80页。
第四节 三萜类化合物的提取与分离 一、三萜类化合物的提取 1．醇类溶剂提பைடு நூலகம்法
为提取皂苷首选方法
第39页，共80页。
glc
6-1
O glc2-1 glc
H OH
HO HH
结构特点
基本碳架与羊毛脂烷型不同的是 9位连有β-CH3，C5、C8、均连 β-H， C10连α-H。
雪胆甲素 R=Ac
glc1-6 glc O
罗汉果甜素Ⅴ
雪胆乙素 A=H
（比蔗糖甜约256倍）
（急性痢疾、肺结核、慢性气管炎）
第11页，共80页。
产生沉淀。 C. 三萜皂苷与胆甾醇产生沉淀没有甾体皂苷稳定。
第29页，共80页。
3.水解反应 (1)酸水解 三萜皂苷所连多是α-OH糖，因此要进行剧烈水解：
由于条件剧烈，因此常使苷元产生脱水，双键移位，构 型
异构酸，水环解合虽的然反易应引。起苷元结构的改变，但可使皂苷中的全部 单糖被水解，有助于了解成苷的单糖种类。
第41页，共80页。
先提总皂苷，再水解苷键，继用石油醚、苯、溶剂汽油、 CHCl3等弱极性有机溶剂提取苷元
第42页，共80页。
3．碱水提取法 提取含羧基皂苷
第43页，共80页。
二、三萜类化合物的分离 1．分段沉淀法
第44页，共80页。
2．胆甾醇沉淀法 利用三萜皂苷能与胆甾醇生成不溶性分子复合物进行分离。
三、双环三萜
OR4
28 29
27
结构特点是基本碳架 OH O O
第38页，共80页。
第四节 三萜类化合物的提取与分离 一、三萜类化合物的提取 1．醇类溶剂提பைடு நூலகம்法
为提取皂苷首选方法
第39页，共80页。
glc
6-1
O glc2-1 glc
H OH
HO HH
结构特点
基本碳架与羊毛脂烷型不同的是 9位连有β-CH3，C5、C8、均连 β-H， C10连α-H。
雪胆甲素 R=Ac
glc1-6 glc O
罗汉果甜素Ⅴ
雪胆乙素 A=H
（比蔗糖甜约256倍）
（急性痢疾、肺结核、慢性气管炎）
第11页，共80页。
产生沉淀。 C. 三萜皂苷与胆甾醇产生沉淀没有甾体皂苷稳定。
第29页，共80页。
3.水解反应 (1)酸水解 三萜皂苷所连多是α-OH糖，因此要进行剧烈水解：
由于条件剧烈，因此常使苷元产生脱水，双键移位，构 型
异构酸，水环解合虽的然反易应引。起苷元结构的改变，但可使皂苷中的全部 单糖被水解，有助于了解成苷的单糖种类。
第41页，共80页。
先提总皂苷，再水解苷键，继用石油醚、苯、溶剂汽油、 CHCl3等弱极性有机溶剂提取苷元
第42页，共80页。
3．碱水提取法 提取含羧基皂苷
第43页，共80页。
二、三萜类化合物的分离 1．分段沉淀法
第44页，共80页。
2．胆甾醇沉淀法 利用三萜皂苷能与胆甾醇生成不溶性分子复合物进行分离。
三、双环三萜
OR4
28 29
27
结构特点是基本碳架 OH O O
第八章三萜类化合物ppt课件
HO
蓍醇 A
三、双环三萜
从海洋生物Asteropus sp．中分离得到的pouoside A-E是
一类具有双环骨架的三萜半乳糖苷类化合物，分子中含有多 个乙酰基。其中pouoside A具有细胞毒作用。
OR4
28
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OH O
O
OH
14
19
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OR3
30
OAc
11 26
25
4
R1
1
8
6
O
OR2
五、四环三萜
四环三萜类在中药中分布很广，许多植物包括高等植物和 低等菌藻类植物以及某些动物都可能含有此类成分。它们大部分 具有环戊烷骈多氢菲的基本母核；母核的17位上有一个由8个碳 原子组成的侧链；在母核上一般有5个甲基，即4位有偕二甲基、 10位和14位各有一个甲基、另一个甲基常连接在13位或8位上。 存在于天然界中的四环三萜或其皂苷苷元主要有以下类型。
从苦木科植物Eurycoma longiolin中分离到的化合物 logilene peroxide，是含有三个呋喃环的鲨烯类链状三萜化 合物。
H
H
环化酶
O
HO
2，3-环氧角鲨烯
羊毛脂醇
H O
H O
O H
O H
O
O
O
logilene peroxide
二、单环三萜
从菊科蓍属植物(Achillea odorta)中分离得到蓍醇A(achilleol A) 是一个具有新单环骨架的三萜类化合物，这是2，3-环氧鲨烯 在生物合成时环化反应停留在第一步的首例，环上取代基除 甲基和亚甲基外，还连有l～3个侧链。
第八章 三萜类化合物
蓍醇 A
三、双环三萜
从海洋生物Asteropus sp．中分离得到的pouoside A-E是
一类具有双环骨架的三萜半乳糖苷类化合物，分子中含有多 个乙酰基。其中pouoside A具有细胞毒作用。
OR4
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OH O
O
OH
14
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OR3
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OAc
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R1
1
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O
OR2
五、四环三萜
四环三萜类在中药中分布很广，许多植物包括高等植物和 低等菌藻类植物以及某些动物都可能含有此类成分。它们大部分 具有环戊烷骈多氢菲的基本母核；母核的17位上有一个由8个碳 原子组成的侧链；在母核上一般有5个甲基，即4位有偕二甲基、 10位和14位各有一个甲基、另一个甲基常连接在13位或8位上。 存在于天然界中的四环三萜或其皂苷苷元主要有以下类型。
从苦木科植物Eurycoma longiolin中分离到的化合物 logilene peroxide，是含有三个呋喃环的鲨烯类链状三萜化 合物。
H
H
环化酶
O
HO
2，3-环氧角鲨烯
羊毛脂醇
H O
H O
O H
O H
O
O
O
logilene peroxide
二、单环三萜
从菊科蓍属植物(Achillea odorta)中分离得到蓍醇A(achilleol A) 是一个具有新单环骨架的三萜类化合物，这是2，3-环氧鲨烯 在生物合成时环化反应停留在第一步的首例，环上取代基除 甲基和亚甲基外，还连有l～3个侧链。
第八章 三萜类化合物
中药化学 第八章 三萜类化合物
【化学性质】
2.沉淀反应 皂苷水液可和一些金属盐类如铅盐、钡盐、
铜盐等产生沉淀。酸性皂苷（三萜皂苷） 可用中性盐如硫酸铵、乙酸铅等沉淀，中 性皂苷（甾体皂苷）用碱性盐如碱式乙酸 铅沉淀。因采用此法重金属离子会超标， 故现在多不用。
【化学性质】
3.皂苷的水解 皂苷酸水解多采用缓和酸水解，两相酸水解、 酶解或Smith降解法。其原因为：一般酸水解时， 易引起皂苷元的结构变化，而得不到真正的苷元。 糖醛酸苷键的裂解一般采用光解法、四乙酸铅乙酸酐法，以及微生物转化法。 酯苷键的水解多采用LiI在2,6-二甲基吡啶/甲醇 溶液中与皂苷一起回流，本方法既不损伤苷元， 也不会使糖的结构发生变化。
第四节 三萜类化合物的提取分离
【提取方法】 1.醇提取法——最常用的提取皂苷的方法 2.酸水解有机溶剂萃取法——提取皂苷元的 方法 3.碱水提取——仅适用于含羧基的皂苷提取。
【分离方法】
1.沉淀法
⑴分段沉淀法 利用皂苷难溶于乙醚、丙酮的性质，将皂 苷溶于甲醇或乙醇，滴加乙醚或丙酮或乙 醚：丙 酮（1：1）的混合物液，边加边摇， 皂苷即可析出。但本法不易得到纯品。
【溶血作用】
皂苷具有破坏红细胞而产生溶血的现象。
溶血指数：指在一定条件下（等渗、缓冲
及恒温）下能使同一动物来源的血液中红 细胞完全溶血的最低浓度。 皂苷的溶血作用是皂苷和红细胞壁上的胆 甾醇结合，破坏血红细胞的正常渗透性， 使细胞内压增加，而产生溶血。但不是所 有皂苷都具溶血作用。另外有些树脂、脂 肪酸、挥发油也能产生溶血现象。
（5）四环三萜（较多）
羊毛脂甾烷型 茯苓酸 大戟烷型 大戟醇 达玛烷型 酸枣仁皂苷 人参皂苷 葫芦素烷型 雪胆甲素及乙素 原萜烷型 泽泻萜醇A、B 楝烷型 川楝素 环菠萝蜜烷型 环黄芪醇
三萜类化合物详解.ppt
A HO
C B
蓍醇 B achilleol B
6
四环三萜
存在于天然界较多的四环三萜(tetracyclic triterpenoids) 或其皂苷苷元主要有：
达玛烷型 羊毛脂烷型 大戟烷型 葫芦烷型 原萜烷型 楝烷型 环菠萝蜜烷型（环阿屯烷）型
7
结构共同特点
1、具有环戊烷骈多氢菲的基本母核（17个碳原子）。
9
一、Lanostane
O O
COOH
灵芝为多孔菌科真菌赤芝的 干燥子实体。
O 具有补中益气、扶正固本、 延年益寿的作用
Lucidenic acid A
10
二、大戟烷型(euphane)
其结构特点： ① A/B，B/C，C/D环均为反式 ② 13，14位连的CH3与羊毛脂烷相反分别为α,β-CH3
30
二、化学性质
1、颜色反应 条件：三萜化合物在无水条件下。 试剂：
• 强酸(硫酸、磷酸、高氯酸) • 中等强酸(三氯乙酸) • Lewis酸(氯化锌,三氯化铝,三氯化锑)。 现象：会产生颜色变化或荧光。
31
原理
主要是使羟基脱水，增加双键结构，再经双键移位、 双分子缩合等反应生成共轭双烯系统，又在酸作用 下形成阳碳离子盐而呈色。
人参总皂苷 （无溶血现象）
反应常在蒸发皿中进行。
样品 浓H2SO4－醋酐 （醋酐） （1:20）
黄
红
紫
蓝
褪色
33
2、 五氯化锑反应(Kahlenberg反应)
将样品氯仿或醇溶液点于滤纸上，喷以20％五氯化锑的氯仿溶 液，该反应试剂也可选用三氯化锑饱和的氯仿溶液代替(不应 含乙醇和水)，干燥后60～70℃加热，显蓝色、灰蓝色，灰紫 色等多种颜色斑点
中药化学：8-三萜类化合物
17 13 14
HO H
大戟醇
（大戟属植物乳液中）
大戟烷型
COOH
9 8
7
O
H
乳香二烯酮酸 △7（8）
• 母核的17位上有一个由8个碳原子组成的侧链；
R 17
14
甾醇
• 在母核上一般有5个甲基，即4位有偕二甲基、10位和
14位各有一个甲基、另一个甲基常连接在13位或8位上。
• 在4、4、14位上比甾醇多三个甲基，也有认为是植物
甾醇的三甲基衍生物。
2. 四环三萜或其皂苷苷元主要类型
达玛烷、羊毛脂烷、甘遂烷、环阿屯烷（环菠萝蜜烷
• 根据三萜类化合物碳环的有无和多少进行分类。 多数为四环三萜和五环三萜。
21
2224ຫໍສະໝຸດ 26菲H 20
23
12
（二）四环三萜
27
11 19
18 13
17
9
在中药中分布很广。
1 10 8
15
34
H 7 30
四环三萜
1. 结构特征：
29 28 H
A BCD
• 它们大部分具有环戊烷骈多氢菲的基本母核；
3 4
型）、葫芦烷、楝烷型三萜类。
① 达玛烷型
结构特点：A/B、B/C、C/D 环均为反式, C8位有-CH3,C13位 有-H, C17有侧链,C20构型为R或 S。
1 34
21
22
24
26
H 20 23
12
27
11 19
18 13
17
9
10 8
15
H 7 30
29 28 H
达玛烷型 （dammarane）
11C=O，15C=O，23C=O，27-CH3→27-COOH，是羊 毛甾烷的高度氧化物。
中药化学第八章 三萜类化合物
HO
羊毛脂甾烷
H
H
羊毛脂醇
2．大戟烷(euphane)型（甘遂烷型）
大戟烷是羊毛脂甾烷的立体异构体，基本碳架相同， 只是C13、C14和C17上的取代基构型不同，即是13α、14β 、17α-羊毛脂甾烷。
21 20 22
24
26
12 18
23 17
25 27
H 11
13
1 19 9 14
16 15
角鲨烯
2,3-环氧角鲨烯
三环三萜 四环三萜 五环三萜
（一）链状三萜
肝 脏 环 氧 酶
—
（一）链状三萜
2，3-环氧基角鲨烯在环化酶(从鼠肝中提得)或 弱酸性介质中很容易被环化。
环化 酶
O
2，3-环氧角鲨烯
HO
H H
羊毛脂醇
（二）单环三萜
HO 蓍醇A
（三）双环三萜
OR4
28
29
27
OH O
O
OH
14
熊果酸（Ursolic acid）
来源于木犀科植物女 贞(Ligustrum lucidum Ait.)叶中，熊果酸又名 乌索酸，乌苏酸，属三 萜类化合物。具有镇 静、抗炎、抗菌、抗糖 HO 尿病、抗溃疡、降低血 糖等多种生物学效应。
H
COOH
H
H
Ursonic acid
中药地榆 (Sanguisorba officinalis)具有凉血止血的功效，其 中含有地榆皂苷B, E (sanguisorbin B and E)，是乌苏酸的苷。
Ara(p)
H COOR
H
H
地榆皂甙B R=H 地榆皂甙E R=3-Ac-glc
3. 羽扇豆烷(lupane)型
中药化学第八章三帖类化合物
某些萜类（如三萜酸），胺类、脂肪酸、树脂和酸败的油脂类也可 引起溶血，因此在进行溶血试验时要注意将三萜皂苷纯化后再做 （胆甾醇沉淀，沉淀得到的甾体皂苷再作溶血试验）。
第四节 三萜类化合物的提取与分离 一、三萜类化合物的提取 1．醇类溶剂提取法
为提取皂苷首选方法
（1）含油脂高的原料可事先用石油醚脱脂以后再用醇提， （2）过滤时要趁热。
连一去氧己糖 479[(M＋Na)-162-162-146-132]＋准分子离子峰－己糖×2－去氧己糖－戊糖：
去氧糖前连戊糖，且此四个单糖组成一条糖链 479＝齐墩果酸分子量＋Na （苷元）：糖链全部打掉。
以上FD-MS测定数据与该三萜皂苷的分子量及糖链连接顺序完全吻合。
三、NMR谱 1．1H－NMR: 可提供甲基质子、连氧碳上质子、烯氢质子及糖端基质子结构信息。
环的碎片峰.
由于分子中存在C12双键，具环己烯结构，故C环易发生RDA裂 解，出现含A、B环和D、E环的碎片离子峰。
(2) 羽扇豆醇型三萜皂苷元 其特征碎片离子峰为失异丙基碎片离子峰[M-43] + 。
2．三萜皂苷 主要以FD-MS和FAB-MS测定。
例 :齐墩果酸-3-0-β-D-葡萄糖基-(1→4)-0 -β -D-葡萄糖基-(1→3)0-α-L-鼠李糖基-(1→2)-0- α -L-阿拉伯糖苷.
2．大戟烷(euphane)型
17 13
H 14
H H
如
结构特点 是羊毛脂烷的立体异构体， C13、C14和C17 上的取代基构型与羊毛脂烷相反，分别是 13α、14β、17α-构型。
COOH
9 8 7
O H
乳香二烯酮酸 △7（8） 异乳香二烯酮酸 △8(9)
3．达玛烷(dammarane)型
第四节 三萜类化合物的提取与分离 一、三萜类化合物的提取 1．醇类溶剂提取法
为提取皂苷首选方法
（1）含油脂高的原料可事先用石油醚脱脂以后再用醇提， （2）过滤时要趁热。
连一去氧己糖 479[(M＋Na)-162-162-146-132]＋准分子离子峰－己糖×2－去氧己糖－戊糖：
去氧糖前连戊糖，且此四个单糖组成一条糖链 479＝齐墩果酸分子量＋Na （苷元）：糖链全部打掉。
以上FD-MS测定数据与该三萜皂苷的分子量及糖链连接顺序完全吻合。
三、NMR谱 1．1H－NMR: 可提供甲基质子、连氧碳上质子、烯氢质子及糖端基质子结构信息。
环的碎片峰.
由于分子中存在C12双键，具环己烯结构，故C环易发生RDA裂 解，出现含A、B环和D、E环的碎片离子峰。
(2) 羽扇豆醇型三萜皂苷元 其特征碎片离子峰为失异丙基碎片离子峰[M-43] + 。
2．三萜皂苷 主要以FD-MS和FAB-MS测定。
例 :齐墩果酸-3-0-β-D-葡萄糖基-(1→4)-0 -β -D-葡萄糖基-(1→3)0-α-L-鼠李糖基-(1→2)-0- α -L-阿拉伯糖苷.
2．大戟烷(euphane)型
17 13
H 14
H H
如
结构特点 是羊毛脂烷的立体异构体， C13、C14和C17 上的取代基构型与羊毛脂烷相反，分别是 13α、14β、17α-构型。
COOH
9 8 7
O H
乳香二烯酮酸 △7（8） 异乳香二烯酮酸 △8(9)
3．达玛烷(dammarane)型
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游离三萜类化合物有固定的熔点，有羧基者熔点较高。 三萜皂苷的熔点都较高（200℃～350℃），往往熔融前分解， 熔点多不明显，测得的大多是分解点。 三萜类化合物均有旋光性。
3．溶解性
游离三萜、三萜皂苷及其次级皂苷由于连糖数目不同溶 解性差异较大
2．发泡性（表面活性作用）
三萜皂苷可降低水溶液的表面张力，。其水溶液经振摇能产生持 久性的泡沫，并不因加热而消失（可作三萜皂苷鉴别用）：
泡沫试验：
区别酸性皂苷和中性皂苷：
因中性皂苷在碱性条件下形成的泡沫稳定
二、化学性质
1．显色反应 （1）Liebermann-Burchard反应
（2）Rosen-Heimen反应
(3) Salkowski反应 (4) Tcchugaeff反应 （5）Kahlenberg反应
2.沉淀反应 （1）皂苷可与铅盐（铜盐以及钡盐少用）产生沉淀。
β-香树脂醇型的三萜皂苷在五环三萜中占的数量最多，约为 3/5以上。
2．乌苏烷(ursane)型
3．羽扇豆烷(lupane)型
4．木栓烷(friedeiane)型
5．羊齿烷(fernane)型和异羊齿烷(lsofernane)型
是羽扇豆烷型的异构体，E环上的取代基在C22位上，而 C8位上的角甲基转到C13位上。
9 8 7
O H
乳香二烯酮酸 △7（8） 异乳香二烯酮酸 △8(9)
3．达玛烷(dammarane)型
4．葫芦素烷(cucurbitane)型
glc
6-1
O glc2-1 glc
H OH
HO HH
结构特点
基本碳架与羊毛脂烷型不同的是 9位连有β-CH3，C5、C8、均连 β-H， C10连α-H。
四、三环三萜 结构特点是基本碳架中存在3个碳环 .
malabaricatriene 1 C13-βH malabaricatriene 2 C13-αH
lansioside A R=N-acetyl-β-Dglucosamine
lansioside B R=β-D-glucose lansioside C R=β-D-xylose
产生沉淀。 C. 三萜皂苷与胆甾醇产生沉淀没有甾体皂苷稳定。
3.水解反应
(1)酸水解 三萜皂苷所连多是α-OH糖，因此要进行剧烈水解：
由于条件剧烈，因此常使苷元产生脱水，双键移位，构型 异构，环合的反应。
酸水解虽然易引起苷元结构的改变，但可使皂苷中的全部 单糖被水解，有助于了解成苷的单糖种类。
（2）乙酰ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 如：
6．何帕烷(hopane)型和异何帕烷(isohopane)型 为羊齿烷的异构体，C14和C18位均有角甲基是其结构特点。
7．其他类型 基本碳架结构不属以上六种类型的三萜类化合物
如:
第三节 三萜类化合物的理化性质和溶血作用 一、物理性质 1．性状
游离三萜类化合物大多有完好的结晶。 三萜皂苷多为白色无定形粉末，吸湿性强。少数为结晶。 多有苦和刺激性较强辛辣味。 少数皂苷不具苦和刺激性较强辛辣味。 2．熔点与旋光性
×2
O PP
焦磷酸金合欢酯（C15）
鲨 烯
不
同 方 式
各 种
环结
合构
类
型
三
萜
第二节 三萜类化合物的结构与分类
一、链状三萜 结构特点是基本碳架中没有碳环
二、单环三萜
结构特点是基本碳架中存在1个碳环
三、双环三萜
结构特点是基本碳架 中存在2个碳环 。
OR4
28 29
27
OH O O
OH
14
19
17
22
OR3
30
OAc
25
4
R1
1
11
8
6
O
26
OR2
23
24
其中pouoside A具 有细胞毒作用。
R1
R2
R3 R4
pouoside A OAc Ac H H
pouoside B OAc H H H
pouoside C H Ac H H pouoside D OAc Ac Ac H
pouoside E OAc Ac H Ac
C8
C10
β- 甲基 β- 甲基
（α，β）
C17
C14
C20
β- 甲基 α-甲基 2个甲基
（α，β）
羟基：可连1～3个，一般C3多连-OH，多为β-型，并 多与糖成苷 。
双键：一般为Δ12（13），少数为Δ11（12）或其他位。
羧基：C28 ,C24,C30三个甲基一般易氧化成羧基，少数C11上可 氧化成羰基。
五、四环三萜
结构特点是基本碳架中多存在有环戊烷骈多氢菲的4个碳环。 1．羊毛脂烷(lanostane)型
2．大戟烷(euphane)型
17 13
H 14
H H
如
结构特点 是羊毛脂烷的立体异构体， C13、C14和C17 上的取代基构型与羊毛脂烷相反，分别是 13α、14β、17α-构型。
CO O H
六、五环三萜
结构特点是基本碳架存在有5个碳环。主要的结构类型有齐 墩果烷型、乌苏烷型、羽扇豆烷型和木栓烷型等。 1．齐墩果烷(oleanane)型 结构特点： (1) 母核为多氢苉（C22H14）， A/B,B/C,C/D环为反式，D/E环为 顺式
(2) 取代基:
甲基：具有8个（C23～C30）
C4 2个甲基
利用此性质可鉴别或分离中性和酸性皂苷。
（2）胆甾醇沉淀（C3 －OH为β-型的甾醇都可产生沉淀）： 三萜皂苷可与胆甾醇生成分子复合物而产生沉淀，而且沉淀
反应有如下规律： A. 具3β-OH，A/B环反式或Δ5结构的甾醇与三萜皂苷形成的 B. 分子复合物稳定。 B. 具3α-OH，或3β-OH被酯化成苷的甾醇，不能与三萜皂苷
中药化学第八章三帖类化 合物
2. 三萜皂苷(Triterpenoid saponins)
三萜与糖形成的苷为三萜皂苷。
此类化合物大多数可溶于水，其水溶液振摇后能产生大量 持久性肥皂样泡沫，故称为三萜皂苷，三萜皂苷多具－ COOH故又称“酸性皂苷”。
常见三萜皂苷结构组成
3，生物合成
O
OH
HO
OH
甲戊二羟酸
（3）Smith降解
水解不加热（低温加热），可得到完整结构的苷元。 如：
（4）酶解
断裂苷键的条件比Smith降解更温和。酯皂苷易完全酶解出苷元。 (5)糖醛酸苷键的裂解
雪胆甲素 R=Ac
glc1-6 glc O
罗汉果甜素Ⅴ
雪胆乙素 A=H
（比蔗糖甜约256倍）
（急性痢疾、肺结核、慢性气管炎）
5．原萜烷(protostane)型
6．楝烷 (meliacane)型
川楝素和异川楝素均有驱蛔作用，但异川楝素的毒性远比川楝素大。
7．环菠萝蜜烷(cycloartane)型
3．溶解性
游离三萜、三萜皂苷及其次级皂苷由于连糖数目不同溶 解性差异较大
2．发泡性（表面活性作用）
三萜皂苷可降低水溶液的表面张力，。其水溶液经振摇能产生持 久性的泡沫，并不因加热而消失（可作三萜皂苷鉴别用）：
泡沫试验：
区别酸性皂苷和中性皂苷：
因中性皂苷在碱性条件下形成的泡沫稳定
二、化学性质
1．显色反应 （1）Liebermann-Burchard反应
（2）Rosen-Heimen反应
(3) Salkowski反应 (4) Tcchugaeff反应 （5）Kahlenberg反应
2.沉淀反应 （1）皂苷可与铅盐（铜盐以及钡盐少用）产生沉淀。
β-香树脂醇型的三萜皂苷在五环三萜中占的数量最多，约为 3/5以上。
2．乌苏烷(ursane)型
3．羽扇豆烷(lupane)型
4．木栓烷(friedeiane)型
5．羊齿烷(fernane)型和异羊齿烷(lsofernane)型
是羽扇豆烷型的异构体，E环上的取代基在C22位上，而 C8位上的角甲基转到C13位上。
9 8 7
O H
乳香二烯酮酸 △7（8） 异乳香二烯酮酸 △8(9)
3．达玛烷(dammarane)型
4．葫芦素烷(cucurbitane)型
glc
6-1
O glc2-1 glc
H OH
HO HH
结构特点
基本碳架与羊毛脂烷型不同的是 9位连有β-CH3，C5、C8、均连 β-H， C10连α-H。
四、三环三萜 结构特点是基本碳架中存在3个碳环 .
malabaricatriene 1 C13-βH malabaricatriene 2 C13-αH
lansioside A R=N-acetyl-β-Dglucosamine
lansioside B R=β-D-glucose lansioside C R=β-D-xylose
产生沉淀。 C. 三萜皂苷与胆甾醇产生沉淀没有甾体皂苷稳定。
3.水解反应
(1)酸水解 三萜皂苷所连多是α-OH糖，因此要进行剧烈水解：
由于条件剧烈，因此常使苷元产生脱水，双键移位，构型 异构，环合的反应。
酸水解虽然易引起苷元结构的改变，但可使皂苷中的全部 单糖被水解，有助于了解成苷的单糖种类。
（2）乙酰ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 如：
6．何帕烷(hopane)型和异何帕烷(isohopane)型 为羊齿烷的异构体，C14和C18位均有角甲基是其结构特点。
7．其他类型 基本碳架结构不属以上六种类型的三萜类化合物
如:
第三节 三萜类化合物的理化性质和溶血作用 一、物理性质 1．性状
游离三萜类化合物大多有完好的结晶。 三萜皂苷多为白色无定形粉末，吸湿性强。少数为结晶。 多有苦和刺激性较强辛辣味。 少数皂苷不具苦和刺激性较强辛辣味。 2．熔点与旋光性
×2
O PP
焦磷酸金合欢酯（C15）
鲨 烯
不
同 方 式
各 种
环结
合构
类
型
三
萜
第二节 三萜类化合物的结构与分类
一、链状三萜 结构特点是基本碳架中没有碳环
二、单环三萜
结构特点是基本碳架中存在1个碳环
三、双环三萜
结构特点是基本碳架 中存在2个碳环 。
OR4
28 29
27
OH O O
OH
14
19
17
22
OR3
30
OAc
25
4
R1
1
11
8
6
O
26
OR2
23
24
其中pouoside A具 有细胞毒作用。
R1
R2
R3 R4
pouoside A OAc Ac H H
pouoside B OAc H H H
pouoside C H Ac H H pouoside D OAc Ac Ac H
pouoside E OAc Ac H Ac
C8
C10
β- 甲基 β- 甲基
（α，β）
C17
C14
C20
β- 甲基 α-甲基 2个甲基
（α，β）
羟基：可连1～3个，一般C3多连-OH，多为β-型，并 多与糖成苷 。
双键：一般为Δ12（13），少数为Δ11（12）或其他位。
羧基：C28 ,C24,C30三个甲基一般易氧化成羧基，少数C11上可 氧化成羰基。
五、四环三萜
结构特点是基本碳架中多存在有环戊烷骈多氢菲的4个碳环。 1．羊毛脂烷(lanostane)型
2．大戟烷(euphane)型
17 13
H 14
H H
如
结构特点 是羊毛脂烷的立体异构体， C13、C14和C17 上的取代基构型与羊毛脂烷相反，分别是 13α、14β、17α-构型。
CO O H
六、五环三萜
结构特点是基本碳架存在有5个碳环。主要的结构类型有齐 墩果烷型、乌苏烷型、羽扇豆烷型和木栓烷型等。 1．齐墩果烷(oleanane)型 结构特点： (1) 母核为多氢苉（C22H14）， A/B,B/C,C/D环为反式，D/E环为 顺式
(2) 取代基:
甲基：具有8个（C23～C30）
C4 2个甲基
利用此性质可鉴别或分离中性和酸性皂苷。
（2）胆甾醇沉淀（C3 －OH为β-型的甾醇都可产生沉淀）： 三萜皂苷可与胆甾醇生成分子复合物而产生沉淀，而且沉淀
反应有如下规律： A. 具3β-OH，A/B环反式或Δ5结构的甾醇与三萜皂苷形成的 B. 分子复合物稳定。 B. 具3α-OH，或3β-OH被酯化成苷的甾醇，不能与三萜皂苷
中药化学第八章三帖类化 合物
2. 三萜皂苷(Triterpenoid saponins)
三萜与糖形成的苷为三萜皂苷。
此类化合物大多数可溶于水，其水溶液振摇后能产生大量 持久性肥皂样泡沫，故称为三萜皂苷，三萜皂苷多具－ COOH故又称“酸性皂苷”。
常见三萜皂苷结构组成
3，生物合成
O
OH
HO
OH
甲戊二羟酸
（3）Smith降解
水解不加热（低温加热），可得到完整结构的苷元。 如：
（4）酶解
断裂苷键的条件比Smith降解更温和。酯皂苷易完全酶解出苷元。 (5)糖醛酸苷键的裂解
雪胆甲素 R=Ac
glc1-6 glc O
罗汉果甜素Ⅴ
雪胆乙素 A=H
（比蔗糖甜约256倍）
（急性痢疾、肺结核、慢性气管炎）
5．原萜烷(protostane)型
6．楝烷 (meliacane)型
川楝素和异川楝素均有驱蛔作用，但异川楝素的毒性远比川楝素大。
7．环菠萝蜜烷(cycloartane)型