界面现象1

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开尔文公式的应用
1.过饱和蒸气
p p0
小液滴气 液平衡线 正常气液 平衡线
T
A
g 露点：t小液滴 < t 0
恒温下，将未饱和的蒸 汽加压，若压力超过该 温度下液体的饱和蒸汽 压仍无液滴出现，则称 该蒸汽为过饱和蒸汽。 原因：液滴小，饱和蒸 汽压大，新相难成而导 致过冷。
人工降雨即是用飞机向水蒸气已达饱和的云层喷洒微小的AgI 颗粒，此时，AgI颗粒成为水的凝结中心，使新相(水滴)生成 所需的过饱和程度降低，使云层中水蒸气容易凝结而下雨。
p pl pg 0
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（3）、凹面液体 表面张力的合力指向液体外部。
Δp：提升力 σ l-g l dA
σ l-g
p pl pg 0
弯曲液面附加压力的大小与液体表面张力及液面曲率半径 之间的关系符合（此处特指球面： ）
拉普拉斯方程
2 P r
r: 弯曲液面的曲率半径 附加压力与曲率半径成反比,其方向指向曲率中心 当r一定时, P与成正比 凸形液面: r>0, P>0， Pl>Pg，指向液体 凹形液面: r<0,P <0， Pl<Pg ,指向气体
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1.物理吸附与化学吸附 按吸附质与吸附剂间作用力本质的不同，可将吸 附分为物理吸附与化学吸附。 物理吸附时，两者分子间以范德华引力相互作用； 在化学吸附中，两者分子间发生部分或全部的电子 转移，是以化学键相结合。
由于这两种吸附分子间的作用力有本质上的不 同，所以表现出许多不同的吸附性质。
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性质 Va 物 理 吸 附 过 渡 状 态 0
－表面张力，沿着液体表面,垂直作用于单位长度 线段上的紧缩力，单位N ·m-1
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(a)
(b) 表面张力存在
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另一方面，当用外力F，使金属丝非常缓慢地向下移动 dx ，皂膜面积增大dAs，则表面张力作可逆表面功：
δ' Wr' Fdx 2 l dx dAs
δ Wr' dAs
pe h r r
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例1〕将正丁醇（摩尔质量 M＝0.074kg· mol-1）蒸气 聚冷至 273K，发现其过饱和度约达到4时方能自行 凝结为液滴，若 273K时正丁醇的表面张力 σ＝ 0.0261N· m-1，密度 ρ＝1×103kg· m-3 ，试计算 （a）在此过饱和度下所凝结成液滴的半径 r ； （b）每一液滴中所含正丁醇的分子数。 解: （a）过饱和度即为 Pr P ，根据开尔文公式
3、 、 AS皆可变时： dAS AS d 0时为自发。
如润湿现象
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讨论2：定T 定p、组成恒定的分散过程热力学
Gibbs函数变： 恒定时积分
G AS

G2
G1
dG dAS
A 1
A2
ΔAS增加时 ，ΔG 增大，∴为非自发。 分散过程的熵变：
G S AS T p,n T p ,n
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液体内部分子对它的吸引力， 远远大于液面上蒸气分子对于它的 吸引力。使表面层分子受到指向液 体内部的合力。 因而液体表面的分子总是趋向 移往液体内部，力图缩小表面积。
为什么小液滴总是呈球形－因为球形表面积最小，
肥皂泡要用力吹才能变大－扩大表面积需要对系统 作功。
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肥皂膜
l
dx
无摩擦、可自由活动
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G δWr' F dAs 2l As T, p
表面张力、单位面积的表面功、单位面积的表 面吉布斯函数三者的数值 、量纲等同，但它们有不 同的物理意义，是从不同角度说明同一问题。
2. 热力学公式
对一般多组分体系，未考虑相界面面积时：
G f (T, p,nB , nC , nD )
随T 的变化率为负，当ΔAS增加时 ，ΔS 增大。
T T p,n 分散过程的焓变： H G T S AS
ΔAS增加， ΔH亦增大，为吸热过程
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3.影响表面张力的因素
表面张力与物质的本性有关,分子之间的作用力 越大则表面张力也越大. (金属)> (离子)>(极性)>(非极性) 与接触相的性质有关 温度增加 , 分子之间的作用力减弱 ,所以大多数 物质的表面张力也都将减小 与溶液的组成有关
绿叶具有大的质量表面，提高了光合作用的量子 效率；
固体催化剂的催化作用，在于其高活性的表面； 达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而 具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催 化方面的研究热点。
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1.液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数
物质表面层的分子与体相中分子所处的力场是不同的。以 气-液表面分子与内部分子受力情况为例，如左下图。 液体内部的任一分子，皆处于 同类分子的包围之中，平均来看， 该分子与周围分子间的吸引力是球 形对称的，各个方向上的力彼此抵 消，其合力为零。然而表面层的分 子处于不对称的环境中。
为表面变化的方向提供热力学判断准则
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dG dG s dAS AS d
1、 一定时： dAS<0 时为自发。即一定的体系，表 面积减小的方向为自发方向；如小液滴的自发合并 长大。 2、AS一定时：Asd <0 时为自发。即AS一定的体系 ， 表面张力减小的方向为自发方向；如吸附现象。
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(2)过热液体
指按照相平衡的条件，应当沸腾而不沸腾的液体。液体沸 腾时，除了在液体表面上进行气化外，在液体内部还要自动地 生成微小的气泡。液面下 h 处形成小 气泡的条件是该气泡必 须能承受大气压 pe，液体的静压力mgh及附加压力Δp三者之 和。在正常沸点时，其饱和蒸气压 p' < pe+mgh+ Δp ,不能形 成小气泡，液体并不沸腾。 为防止暴沸，可事先加入一些沸石、素烧瓷 片等物质。因为这些多孔性物质的孔中存在 着曲率半径较大的气泡，加热时这些气体成 为新相种子（气化核心），因而绕过了产生 极微小气泡的困难阶段，使液体的过热程度 大大降低。
F
若用钢丝制成一框架，如上图。一边为可以自由活动的金属 丝，将此金属丝固定后，使框架沾上一层肥皂膜，若放松金属 丝，肥皂膜会自动收缩以减小表面积。 要使膜维持不变，需在金属丝上加一力F，其大小与金属丝 长度 l 成正比，比例系数 。因膜有两个表面，故有：
F 2 l 即

F 2l
(8 - ) P0 RTr RTr
－开尔文方程
P0,Pr:平液面与弯曲液面的饱和蒸汽压; M, 液体的摩尔质量与液体的密度 :表面张力;r弯曲液面的曲率半径 凸形液面: r >0, Pr> P0 凹形液面:r<0, Pr<P0 P(凸形液面) >P(平面)>P(凹形液面)
可理解为：使液体增加单位表面时环境所需作的 可逆功，称比表面功。 单位：J ·m-2。
因为，恒温，恒压下，可逆非体积功，等于系统的吉布斯 函变： '
δWr dGT, p dAs
所以：
G δWr' F dAs 2l As T, p
等于系统增加单位面积时，吉布斯函数的增加， 所以， 也称为比表面吉布斯函数。单位 J ·m-2
dG SdT Vdp μBdnB
B
dU TdS pdV μBdnB
B
dH TdS Vdp μBdnB
B
dA SdT pdV μBdnB
B
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当体系作表面功时，G 还是面积As的函数
G f (T , p, n B, n C, n DAS )
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2、毛细现象
毛细管插入液体中，管内外液面形成高度 差的现象－毛细现象
当玻璃管插入汞中 当玻璃管插入水中
毛细管现象的原因是由于有表面张力的存在。农民锄地，不 仅铲除了杂草，也破坏了土壤中的毛细管，可以防止水分沿 毛细管升到地面而蒸发。
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三．弯曲液面上的蒸气压－开尔文方程
实验表明，微小液滴的饱和蒸气压高于平面液体的饱和蒸气 压，这说明，蒸气压不但与温度，压力与物质本性有关，还 与液滴的大小，即其曲率半径有关。
微小液滴更易于蒸发。
产生表面（界面）现象的原因
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例 ：
直径为 1cm的 球型小水滴
分成 1018个
直 径 10nm 的 圆球形小液滴
表面积： 3.1416cm
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表面积相 差 106倍
总表面积 314.16m2
与一般体系相比，小颗粒的分散体系有很大的 表面积，它对系统性质的影响绝对不可忽略。
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高的表面能必将引起特殊的表面性质。 人脑的总表面积比猿脑大10倍；
dG SdT Vdp dAs μBdnB
B
dU TdS pdV dAs μBdnB
dH TdS Vdp dAs μBdnB
B
B
dA SdT pdV dAs μBdnB
B
G U H A As T, p, nB( α) As S,V, nB( α) As S, p, nB( α) As T,V, nB( α)
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dG SdT Vdp dAs μBdnB
B
讨论1
在T,P,n一定,则dG=dAs
设在等温等压下内部分子移到表面，使系统表面积自一可 忽略的面积增加到As，表面吉布斯函数自G0s增加到Gs
将上式积分：
s

Gs
s G0
dG

AS
0
dAS
G AS
dG dG s d ( AS ) dAS AS d